乳液聚合体系主要由四个组分组成：单体、分散介质、引发剂、乳化剂。一般来说，水是最常用的分散介质，水为分散介质时引发剂则是水溶性引发剂。另外，也使用一些辅助试剂，如分子量调节剂、pH缓冲剂等。乳液聚合时各组分的大致比例如下： 分散介质（水） 60～80％ 单体 20～40％ 乳化剂 0.1～5％ 引发剂 0.1～0.5％ 调节剂 0.1～1％ 其它 少量 （占乳液总重量） （占单体总重量） 乳化剂是乳液聚合中的主要组分。当乳化剂水溶液的浓度超过临界胶束浓度CMC时，就开始形成胶束。这些胶束由50～100个分子组成，直径为0.1μm。胶束的数目极多，而且大部分胶束内增溶有单体。
大部分单体以被乳化剂保护着的单体液滴形式存在，水相中则含有引发剂、所有水溶性添加剂和少量的单体。
乳液聚合有着特殊的机理和动力学，在高分子化学教科书中都有详细的介绍。这里仅讨论一下聚合反应进行的场所。
引发剂在水相中分解产生自由基，由于水相中单体的浓度很低，因此很难引发水相中单体进行聚合。即使在水相有引发反应进行，增长链也会很快迁移到某一邻近的胶束中去。由于引发剂的水溶性，也不大可能在单体液滴中引发。所以绝大部分引发和增长反应是在增溶胶束中进行的。胶束中的单体由于扩散作用不断得到补充，这是一个动态过程。胶束从水相取得单体，水相中的单体又从单体液滴中获得补充。引发和增长反应就是这样进行的。
由于胶束十分小，假定胶束中有一个以上的自由基，就会很快发生终止反应。尽管如此，乳液聚合生成的聚合物分子量通常仍是很高的。这是因为在同一时间同一胶束中存在二个自由基的几率很低，所以在发生终止反应前，聚合物链已经长得很大了。另外，由于聚合物链的长度取决于单体对许多增长地点的扩散，并不存在自由基之间对单体的实际竞争，形成的聚合物链就具有较高的均一性。下面以苯乙烯为例说明聚合反应式：
引发
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三、 主要仪器和试剂
三口烧瓶，球形冷凝管，搅拌器 移液管 抽滤瓶 烧杯
苯乙烯，三氯化铝，十二烷基硫酸钠，过硫酸钾，0.1% AgNO3（水溶液） 四、实验步骤
在装有搅拌器、温度计以及球形冷凝管的250 mL三口反应烧瓶中，加入0.5g 十二烷基硫酸钠、80 mL蒸馏水，搅拌使乳化剂混合均匀。加热升温，当反应液温度达到80 oC左右时，加入15 mL单体苯乙烯。适当提高搅拌速度搅拌5分钟使单体乳化。然后调节搅拌速率，加入已配制好的过硫酸钾溶液（0.3～0.4 g过硫酸钾溶于20 mL蒸馏水中），升温至88～90oC，并维持在此温度下反应1.5 h，停止反应。
取一半乳液倒入250 mL烧杯中，慢慢加入AlCl3（＜2 g），迅速搅拌，使乳液凝聚。然后，用布氏漏斗抽滤，聚合物用水（80 oC左右约800 mL）洗涤至滤液用0.1％ AgNO3溶液检验无Cl为止。
将抽滤干的聚合物放于50～60 oC烘箱中烘干，称重，计算转化率。 思考题
1. 根据乳液聚合机理和动力学解释乳液聚合反应中反应速度快和所得产物分子量高的特点。
2. 试说明聚合物用热水处理的目的。
3. 试对照说明本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的特点。
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2.3 苯乙烯－二乙烯苯悬浮共聚合
一、目的
1. 了解悬浮聚合的反应原理及体系中各组分的作用。 2. 认识苯乙烯单体在聚合反应上的特性。 二、原理
悬浮聚合是指在较强烈的搅拌条件下，藉悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质（一般是水）中所进行的聚合反应过程。根据聚合物在单体中溶解与否，可得到珠状或者不透明的、不规整的颗粒状聚合物，故有时也称为珠状聚合。
悬浮聚合实质上是在单体小液滴内进行的本体聚合，在每个单体小液滴内进行的聚合反应过程与本体聚合是相似的，但是由于单体在体系中被分散成为无数的细小的液滴，从而具有自身的特点。单体分散后散热的表面积很大，同时作为分散介质的水的比热大，就顺利解决了聚合反应过程中的散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。此外，悬浮聚合产物的分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少，后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，颗粒状产物可直接用于加工或使用。
悬浮聚合反应中可作为悬浮剂（分散剂）的物质有两类。一是可溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶等，另一类是不溶于水的无机盐粉末，如钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有着很大的影响。一般而言，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越小。如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，当所用浓度合适时，则悬浮剂分子量较小，所得聚合物（行业内也称之为树脂）的颗粒度就较大。另外，选用高分子化合物作为悬浮剂时，悬浮剂分子量的不均一性也会造成树脂颗粒分布的变宽。
为了得到粒度合格的珠状聚合物，除了加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度同样是极为关键的。经验显示，搅拌速度越大，树脂粒度越小；搅拌速度越小，树脂颗粒越大。尤其是在聚合期间（未定型之前）应维持恒定的搅拌速度，如果这时搅拌速度变化不定，必然使所得树脂粒度分布不均匀。另外，搅拌器的形状对颗粒的大小和均匀性也有影响。
除上述讨论的分散剂和物理因素外，涉及反应的其它因素如①水/单体比例、②聚合温度、③引发剂种类和用量、④单体种类、⑤其它添加剂对树脂的颗粒大小和形态也有影响。
苯乙烯作为不饱和烯类单体，是聚合活性很高的单体，但其自由基并不十分活泼，所以苯乙烯的自由基聚合过程中副反应较少，链终止方式根据实验证明以双基偶合终止为主。
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苯乙烯自由基聚合反应方程式如下：
三、主要仪器和试剂
250 mL三口瓶，温度计，球形冷凝管，烧杯，量筒等
过氧化苯甲酰，苯乙烯（d 0.906），二乙烯苯(d 0.918)，1％次甲基兰溶液，聚乙烯醇， 四、实验步骤
在装有搅拌器、温度计以及球形冷凝管的250 mL三口反应烧瓶中加入100 mL蒸馏水和数滴(5～6)次甲基蓝溶液，加入10 mL 5％聚乙烯醇，开动搅拌，并缓慢加热，升温到40 oC后停止搅拌。将事先在小烧杯中溶解好的含有0.4 g 过氧化苯甲酰、20 mL 苯乙烯和5 mL 二乙烯苯的混合液倒入三口瓶中，调整好搅拌片的位置（使搅拌片上沿与液面持平）。控制搅拌速度使液滴分散成大小合适的油珠（约小于小米粒）。以每分钟1～2 oC的速度升温至80～85 oC之间，反应2h（此阶段应尽可能避免调节搅拌速度和停止搅拌，以防小球不均匀和发生粘连）。当小球定型后（用滴管取出少量样品，置于载玻片上，在显微镜下进行观察），再升温至95 oC，继续反应1.5～2 h，使小球进一步硬化。停止反应，用热水洗涤小球两次，再用蒸馏水洗涤两次，抽滤至干，80 oC干燥2 h（或者晾干），称重，计算产率。
说明：次甲基兰为水相阻聚剂，若无次甲基兰可用硫代硫酸钠或其它水相阻聚剂代替。加入少量磷酸钙粉末可使悬浮体系更稳定。
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思考题
1. 加入水相阻聚剂的好处是什么？
2. 为什么聚乙烯醇能起到稳定剂作用？聚乙烯醇的性质和用量对粒度的影响如何？ 3. 根据实验体会，你认为悬浮聚合操作中应注意那些问题，为什么？
附：凝胶色谱法测定聚合物的分子量及分子量分布
一、原理：
1、聚合物分子量的多分散性和平均分子量：
聚合物的分子量不但大，而且是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只有统计的意义。用实验方法测定的分子量只是某种统计的平均值。
假定在某一聚合物试样中含有若干种分子量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试验中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni。最常用的平均分子量表达式有：
一般情况下，多分散性试样的平均分子量的大小有以下次序：及分子量分布直接影响聚合物的性质，因而是聚合物的重要参数。
。分子量
分子量分布一般用一个连续变化的函数表示，而分子量分布宽度用多分散指数d表示，
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