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液发生分解所造成的[6]。
锂离子电池工作原理如图1.1所示[7]：
图1.1锂离子电池工作原理示意图
Fig.1.1 The illustration of lithium-ion batteries`s working principle. 充电过程，Li+从正极活性物质中脱出，在外电压的驱使下，经电解液向负极迁移，插入到负极的晶格中，此时正极处于高电位的贫锂状态，且Li+在负极富集。处于低电位的富锂状态。同时电子由外电路向负极转移，从而正负极间出现电位差。
放电过程，Li+从负极脱出并嵌入正极的活性物质中，正极此时为富锂状态，外电路的电流由电子的负极向正极迁移而引起。
因此，电解质溶液在锂离子电池中，相当于一种导锂的桥梁。从而实现电能-化学能-电能的相互转化[8]。
在正常的情况下，充放电即Li+在层状结构的正负极之间嵌入和脱出的过程中，不会破坏晶体的结构，负极材料几乎不参与任何形式的改变，因此，可以说锂离子电池的充放电过程实际上是一种理想化的可逆反应[9]。
以所用LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料，MCMB为负极材料，所发生化学反应如下：
镍锰酸锂被认为是常用的高压正极，具有尖晶石结构，充电时Li+发生脱嵌，放电时再重新嵌入。故可认定正极反应为：
LiNi0.5Mn1.5O4==Li1-xNi0.5Mn1.5O4+xLi++xe-. (1.1) 锂离子电池是由结构中能够嵌入Li+的两种电极组成。在高纯石墨中，每6个C原子可以嵌入一个Li+，此时即可达到极限组分LiC6。因此，负极反应可以被认为是：
6C+xLi++xe-==LixC6. (1.2)
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由正负极反应加合可得电池总反应式为：
6C+LiNi0.5Mn1.5O4==Li1-xNi0.5Mn1.5O4+LixC6. (1.3)
1.4锂离子电池材料
1.4.1 正极材料
正极材料的性能和价格等是制约锂离子电池进一步向高能量、长寿命和低成本发展的瓶颈。一般来说，正极材料应该有以下六方面的性能：
1）嵌锂、脱锂电位高，以确保电池具有较高的工作电压； 2）嵌锂、脱锂容量高，以确保电池的高比容量和比能量；
3）在所要求的充放电的电位范围内，具有与电解质优良的相容性，电极过程动力学相对较温和；
4）嵌锂、脱锂时的高度可逆性；
5）全锂化状态下在空气中的稳定性好，原料廉价易得； 6）制备过程简单。
目前研究较多的正极材料是锂的过度金属氧化物LiMO，（M代表过渡金属，如Co、Ni、Mn）。
随着电动汽车的发展，对于电极材料（尤其是正极）的要求越来越高。尖晶石型镍锰酸锂具有较高的电压平台，因此具有广泛的应用前景。
其中，尖晶石镍锰酸锂（化学式：LiNi0.5Mn1.5O4），具有如下优点：
1）属于热力学稳定结构的尖晶石结构，其组成元素的化合价也均处于稳定价态，这使得其在高达 900℃的高温气氛下(空气、氧气、氮气、惰性气体等)仍然不会发生结构的破坏，这使得其在批量化生产中非常容易对材料的精细结构的调整；
2）镍锰酸锂在结构上与锰酸锂类似，属于尖晶石结构，具有三维大隧道结构，导电性好、非常适合锂离子扩散，同时充电状态下也具有非常稳定的热力学结构，安全性好；
3）与锰酸锂不同之处在于：镍的加入也使材料的电压平台上升到4.7V左右，这比一般的正极材料在电压上高出大约四分之一；
4）而且通过适量的镍取代部分锰以后，完全消除了Mn3+的存在，也就杜绝了引起材料循环性能衰减的因素，因此循环寿命发生了质的改变；
5）计算表明，在充电时，Ni4+、Mn4+的最外层电子轨道与O2-的最外层电子轨道能有效地通过杂化而实现相互的稳定，从而防止了材料的析氧问题。
基于上述优点，尖晶石型镍锰酸锂正极已经被广泛应用到高功率、高安全，长寿命、高压等其他特种电池方面。
1.4.2 负极材料
在锂离子电池中，负极材料的作用主要是储锂[10]。早期锂离子电池使用金属锂为负极。它是所有金属中最轻的一种，且具有最高的电化学当量（3900mAh·g-1）和最低的电极电位（-3.05V）。金属锂很活泼，能与许多无机和有机物发生反应。故其劣势则表现在充电过程中易形成枝晶，刺破隔膜致使电池内部短路。为此，为避免枝晶的形成，催生了锂金属合金。但由于其随着循环次数的增多，锂合金体积变大，从而结构也会被破坏[11]。自锂离子电池商品化以来，人们研究的负极材料主要有：无定型碳、氮化物、硅基、锡基等[12]。
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目前商品化的锂离子电池主要为碳素负极材料[13]，如：石墨、MCMB、焦炭、热解碳等。在已商品化的炭材料中，石墨化中间相炭微球（简称MCMB）被认为是最具有实力的炭负极材料。与其他炭材料相比，MCMB的优点在于：
1）中间相炭微球（MCMB）体积比容量高，循环性能好； 2）安全性能好，倍率性能好；
3）堆积密度较高，可以实现紧密填充，制作体积比容量更高的电池； 4）嵌锂的体积容量也比较大，外表面积小，减少充电式电解液在其表面生成的SEI膜等副反应引起的不可逆容量损失，且提高了安全性能；
5）又由于其具有特有的球形和稳定的内部结构，能满足大电流放电的要求。 综合来讲，锂离子可以在球的各个方向嵌入和脱出，并且以减小在充放电过程中边界副反应的发生，是一种电化学性能很有益的锂离子负极材料[14]。
1.4.3 电解液体系
1.4.3.1 电解质溶剂
锂离子电池的电解液，有锂离子电池的“血液”的称号，是电池的重要组成部分。在电池重承担着正负极之间传输电荷的作用，它着重影响了：电池比容量，
[15]
工作温度，循环效率和安全性能及生产成本等重要方面。为了优化上述条件，锂离子电池电解液通常需要满足以下几点要求：
1）在较宽的温度范围内具有较高的离子电导率、热稳定性好； 2）不易分解，在较宽的温度范围内处于液态、化学稳定性好； 3）与正负极材料和集流体不反应、分解电压高； 4）电化学窗口宽；
5）相对分子质量低，在适当的溶剂中有良好的的溶解性； 6）安全无毒，环境友好等多方面复合的需求； 7）锂离子在正负极的材料中嵌入量高，可逆性好； 8）成本低[16]。
锂与水作用会引起爆炸，从而，锂电池的电解液都采用有机质。比如亚硫酰氯（SOCl2）、硫酰氯（SO2Cl2）、腈（AN）、γ-丁内酯（BL）、碳酸乙烯酯（EC）、1,2-二甲氧基乙烷（1,2-DME）、碳酸丙烯酯（PC）、四氢呋喃（THF）等。
由于锂电池要求有机电解质溶液具有相对比较高的电导率，为满足这个需求，有机溶剂应该具有：能够溶解大量电解质盐、保证锂离子快速迁移的能力。而电解质盐的溶解度与溶剂的相对介电常数和电解质盐正负离子的性质有关。因此，只能选用相对介电常数较高和粘度较小的有机溶剂。
而研究表明，单一有机溶剂很少能同时满足上述所有要求，于是就需要两种或两种以上采用一定配比来使用，复合单体电解液的优点从而扬长避短[17]。正常使用中，都是将介电常数高、粘度低的溶剂，比如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）与粘度低、介电常数低的醚类介质，比如环装醚四氢呋喃（THF）、1,2-二甲氧基乙烷（1,2-DME）混合使用。
在多元体系中，可以将介电常数、粘度、温度、电化学窗口等多个参数在更大范围内组合从而提高综合性能。
针对本文，对电解质溶液的另一要求，是具有相对宽的电化学窗口，和有优良的成膜性能，这样可以使锂离子电池能够在电解质溶液容易分解的高电压下工作。
1.4.3.2电解质锂盐
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电解质锂盐中含有Li+和X-。其中，Li+的主要作用就是提供锂离子。而其阴离子X-则为主要决定电解质理化性质的主要因素。为了达到商品化的要求，电解质锂盐必须满足以下要求：溶解度高，溶解后的电解质溶液粘度小、阴离子在电解液中的化学稳定性好，低压下不致分解，且分解后的产物有利于正极钝化膜（负
[18][19]
极SEI膜）的形成、无毒，低成本。
目前已投入实验室的锂盐，主要包括1）六氟磷酸锂（LiPF6）。2）四氟硼酸锂（LiBF4）。3）高氯酸锂（LiClO4）。4）六氟砷酸锂（LiAsF6）。5）LiBOB（双草酸硼酸锂）。6）LiDFOB（草酸二氟硼酸锂）。7）三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）。8）二（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiN（CF3SO2）2）。9）三（三氟甲基磺酰）甲基锂（LiC(SO2CF3)3）等。
1）LiClO4：是应用最早的锂盐，由其组成的电解质溶液电导率大，也不易分解。相比其他电解质锂盐，也具有纯化方便，造价低廉等特点。但由于LiClO4是强氧化剂，在高温/高电压情况下，容易与有机溶剂反应，生成一些容易导致安全隐患的物质，显然不能被投放到市场中[20]。
2）LiAsF6：虽然在某些优良特性，比如电、热化学稳定性好，与一些醚类组成的溶液电导率很高等特点。但由于其被还原后的As+3产物有剧毒，且本身制
[21]
造价格昂贵，从而其市场化也被限制。
3）LiBF4：虽然其电化学稳定性还算良好，但由于BF4-的半径小，易缔合，导致了电解液的电导率很小，且其稳定性也比LiPF6小。所以，也不常用作锂离子电池的电解质锂盐[22]。
4）LiPF6：的热分解温度比较低（30℃），其容易分解为PF5和LiF。但其电导率很高。而且，通过一定的处理，提纯和溶解到适当的有机溶剂中，使其分解温度提升到80℃，故可以避免因为分解而引起的电解质聚合（常温下）。因此，目前使用最广泛的无机电解质锂盐为LiPF6。
5）LiCF3SO3：是最早工业化的有机锂盐。而且其电化学性能也与LiPF6相近。同LiPF6相比，热稳定性较好，抗氧化能力强，而且由于这样的有机锂盐的阴离子半径较大，减少了离子间相互作用力，从而该种锂盐的电导率和溶解度得到了很大的提升。但通常其中含有很多杂质。并且，由于其在有机溶剂中容易缔合形成离子，减少了传输电荷的粒子数目，溶解后的有机溶液电导率非常低。而且其阴离子也会有腐蚀正极的集流体铝箔的作用，这种阴离子与铝的特殊作用，导致电压在2.7V左右时，铝就开始溶解，在3.0V时就开始凹陷。因此这类盐并不能作为商品化的有机锂盐[23]。
6）LiC（SO2-CF3）3：的熔点约为271℃~273℃，热稳定性较好。但因其杂质含量较多，容易受潮、保存不便。而且，由于其在4.5V时开始腐蚀铝集流体，限制了在高压锂离子电池中的应用，故也不作为锂离子电池的电解质锂盐[24]。 7）LiN（CF3SO2）2：从其阴离子的结构能看出，氮原子和两个硫原子同时和具有强烈吸电子能力的-CF3官能团或氧原子相连，使阴离子的电荷分布比较分散。由于阴离子半径较大，其具有比较高的电导率。且其热稳定性也很好。但同样因为在电压比较低（3.9V）时，其能够腐蚀正极集流体铝箔，使其损坏而无法工作[25]。
8）双草酸硼酸锂（LiBOB）：化学结构如图所示。其阴离子（BOB-）以硼原子为中心，呈四面体结构。因为硼的强吸电子能力，使得草酸跟中的氧原子与之相连，电荷比较分散，从而，LiBOB中阴阳离子间的相互作用较弱，这使其有较高的溶解度，较高的电导率和很好的热稳定性。并且，锂离子与阴离子中草酸官
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能团的两个氧原子发生配位，同时也和三个不同阴离子的三个氧原子相互作用，形成层状晶体结构。这样形成的五重配位体也易与其他分子结合，形成更稳定的
[26]
八面体结构。
于是，LiBOB作为具有优异的高温性能的新型有机锂盐，并能在较高电压时能在碳负极表面形成一层良好的SEI膜从而脱颖而出。并有可能因此代替LiPF6成为主导市场的锂盐[27]。
图1.2 双草酸硼酸锂结构图 Fig.1.2 The structure of LiBOB
1.4.4 电解液组成的影响
1.4.4.2 电解液组成对正极性能影响
电解液的电导率对放电容量有非常大的影响，但并不和电导率的大小排序完全相符合。而且相同的电解液对不同的氧化物电极的影响也不同，LiNiO2受溶剂的影响比导电盐的影响大。而相反的是，LiMn2O4则受电解质锂盐的影响较大，这说明电解液组成对不同的正极充电的影响因素也不同。
为此，本文研究了四种不同电解质溶液，在加入两种不同添加剂时对正极材料的影响。
1.4.5 其他辅助材料
应用于锂二次电池的材料，除上述正负极电解质溶液等主要材料外，还有其他辅助材料如胶黏剂和隔膜。 1.4.5.1 隔膜
隔膜是锂离子电池的重要组成部分。在锂电池的正负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，其主要作用是[28]：防止正负极活性物质接触，发生短路。在电化学反应时，保持电解液形成离子移动通道。降低电池阻抗。锂离子电池对隔膜材料有很高的要求，包括：有一定的机械强度，能保证电池在一定的形变下不至破裂，具有良好的离子透过能力，隔离电子，能使电解液在其上铺展并渗透，性能均一，耐高温且不透水。最重要的一点是，其能够在一定的温度下融化，从而关闭其表面上的微孔，使电池断路，以保证其不因电解质的分解产生气体而爆炸，不因此降低安全性能。
而由于聚乙烯、聚丙烯的微孔膜具有以下特点： 1）孔径小，是普通隔板的1/10~1/100； 2）开口孔隙率高，可达50%~90%； 3）电阻低；
4）耐酸性、耐氧化性高；
5）脆性小，薄，韧度大，重量轻； 6）热封性好。
故锂离子电池由始到终都用其作为隔膜的主要材料[29]。
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