口口口口口大学口口口学院毕业论文
1.4.5.2 胶黏剂
胶黏剂是锂离子二次电池电极中的重要辅助材料，其含量约占正负极活性物质总组成质量分数的8%-10%。其主要作用是[30]：粘附各种电极活性物质、将粘起的电极活性物质粘结到正负极集流体上、在充放电过程中有保存粘附活性物质及使活性物质与集流体之间的粘附作用、涂布时为粘稠状，易涂布等作用。目前，锂离子电池所用粘结剂的主要成分是聚偏氟乙烯（PVDF），即偏氟乙烯的均聚物，共聚物及其改性物。聚偏氟乙烯树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，因为除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，因此，在锂二次电池中广泛应用，目前该用途成为聚偏氟乙烯需求增长最快的市场之一。
1.5本论文研究目的及内容
1.5.1本论文研究目的
如上述锂离子电池的优点。
但是，锂离子电池适用的电压范围不是很大，在高于4.7V时电池容量衰减得很快，并且还可能由于电解液的分解产生气体，从而引起爆炸，这些缺点限制了其应用的推广。尤其是当锂离子电池被放大后或作为动力电源使用时。为此，研究并设法提升锂离子电池在高压时的工作性能也具有重要的实在意义。
导致锂离子电池高压时性能快速损耗的最重要原因，在于电极材料自身问题和电解液体系的影响，尤其是以LiPF6为主要组成的电解液体系在高压条件下容易发生反应而使其分解成为LiF和PF5，其反应不仅消耗了Li+引起容量衰减，也由于LiF的出现导致阻抗过大。故LiPF6在高电压下的使用很不好。
本论文旨在通过添加另外的锂盐和电解质溶剂，使LiPF6作为主要锂盐的电解液体系整体性能提升。
1.5.2本论文研究内容
由于电解质锂盐LiPF6具有非常高的电导率，比较好的电化学窗口和比较容易钝化铝集流体等优点，是目前应用范围最广的锂盐之一。故本论文主要是尝试将LiPF6作为主盐，添加另一种不同的电解质锂盐（LiBOB）作为副盐，并对相应的电解质溶剂体系进行改良（添加SL）以对其组分进行优化，主要研究高压时锂离子电池的循环性能和电化学性能。
实验中以1.0 mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（V:V=1:1）为标准电解液，向其中加入LiBOB和SL，配制成1.0 mol/L LiPF6-EC/DEC+0.1 M LiBOB，1.0 mol/L LiPF6-EC/DEC+10% SL，1.0 mol/L LiPF6-EC/DEC+0.1 M LiBOB+10% SL的三种电解液体系，通过测定其恒流充放电、电池的循环性能，以及通过应用交流阻抗测试等对电池的分析手段，研究了一种电解质锂盐（LiBOB）和一种含硫有机溶剂SL作为添加剂，在高电压（5V）情况下的电池性能。并综述了现阶段国内外有机电解质锂盐作为添加剂的发展趋势及其现状。
2.实验部分
2.1主要化学试剂及所需仪器
2.1.1 主要化学试剂
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表2.1 实验所用药品
Table 2.1 Medicine used for experiments
原料名称 规格 厂家/产地
氢氧化锂(LiOH) 分析纯 上海中秦化学试剂有限公司 草酸（H2C2O4 ） 分析纯 天津市凯信化学工业有限公司
乙醚(（C2H5）2O) 分析纯 北京化工厂
碳酸二甲酯（DMC） 分析纯 天津市化学试剂研究所 去离子水（H2O） 工业级 自制
无水乙醇（CH3CH2OH） 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 环丁砜（SL） 电池级 朝阳光华化学试剂有限公司 尖晶石镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4） 电池级 苏州路特新能源有限公司 聚偏二氟乙烯（PVDF） 工业级 上海东氟化工科技有限公司 乙炔黑 工业级 广州新稀冶金化工有限公司 1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP） 分析纯 天津市化学试剂六厂三分厂 碳酸乙烯酯（EC） 分析纯 天津凯信化学工业有限公司
碳酸二乙酯（DEC） 分析纯 天津市凯信化学工业有限公司 氩气（Ar） 工业纯 埃科气体兰州客户服务中心 隔膜(Celgard2325) 工业级 Celgard， LLC 1.0 mol/L LiPF6-EC/DEC（V:V=1:1） 自制 1.0 mol/L LiPF6-EC/DEC/SL（V:V=4.5:4.5:1） 自制 1.0 mol/L LiPF6-EC/DEC（V:V=1:1）+0.1M LiBOB 自制 1.0 mol/L LiPF6-EC/DEC/SL（V:V=4.5:4.5:1）+0.1M LiBOB 自制
铝箔 浙江巨科铝业有限公司 铜箔 南京金箔集团有限公司 2.1.2 主要实验仪器
表2.2 实验所用仪器
Table 2.2 Instruments used for experiments
仪器名称 厂家 集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S） 郑州长城科工贸有限公司 旋转蒸发仪（RE-52AA） 上海振杰实验设备有限公司 玛瑙研钵 天津港东科技发展股份有限公司
电热鼓风干燥箱（101-0型） 北京科伟永兴仪器有限公司 超声波清洗器（KQ-400KDE） 昆山市超声仪器有限公司
电子精密天平 赛多利斯科学仪器有限公司（北京） 压片机 铭瑞祥 扣式电池封口机 铭瑞祥 涂布器 铭瑞祥
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真空手套箱（ZKX型） 南京大学仪器厂
电化学工作站(CHI660C) 上海辰华仪器有限公司
Land电池测试系统（CT2001A） 武汉鑫诺电子设备有限公司 节能型智能恒温槽（DC-4006） 宁波新芝生物科技股份有限公司
真空干燥箱（DZF-6020） 上海一恒科学仪器有限公司 循环水式真空泵（SHB-Ⅲ） 郑州长城科工贸有限公司 电导率仪（DDS-307） 上海雷磁化工器械有限公司 2.2液体锂离子电池的生产流程、制备及所需测试
2.2.1液体锂离子电池生产流程
锂离子电池的生产流程工序比较繁琐，但仍可大致分为如下几个步骤：正极材料的制作、负极材料的制作、正极材料的涂布、负极材料的涂布、正极材料的干燥及压制、负极材料的干燥及压制、正极片的制作、负极片的制作、电解质溶液的制作、电池的装配、电池的密封、电池的陈化。
详述步骤如下图所示：
图2.1 锂离子电池生产过程图
Fig.2.1 The production process of lithium ion battery
2.2.2 电解质锂盐的制取
2.2.2.1双草酸硼酸锂的水法制备
a.将氢氧化锂和草酸（mol：mol=2:1）于室温进行反应，所得为草酸锂溶液； B.120℃蒸馏所得混合溶液，得到草酸锂晶体；
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c.将草酸锂和三氟化硼乙醚（mol：mol=1:1.5）倒入三口烧瓶，加入适量乙醚，在集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S郑州长城科工贸有限公司）中，于70℃下搅拌12小时；
d.在集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S郑州长城科工贸有限公司）中，用循环水式真空泵（SHB-Ⅲ郑州长城科工贸有限公司），抽真空，进行热过滤，回收乙醚；
e.析晶，用旋转蒸发仪（RE-52AA上海振杰实验设备有限公司），温度控制为70℃，要单口瓶内的固体；
f.过滤，使用无水乙醚冲洗，抽滤。 2.2.2.2 双草酸硼酸锂的精制
a.上述抽滤过后的固体放入DMC中回流3h，保温70-90℃，密封以隔绝空气； b.热过滤，下层液体；
c.析晶，采用旋蒸方式，温度控制为70℃，要固体； d.过滤，使用无水乙醚冲洗。 e.烘干待用
2.2.3 电解液配置
2.2.3.1锂离子电解质溶液制备流程
锂离子电池电解质溶液的制备流程图如图（2.1）所示： 实验室粗提纯（除去水分电池级高纯混合标准电解液及所需电解液 和其他杂质） 所需添加剂并搅拌 产品锂盐 锂盐 图2.2 锂离子电池电解质溶液的制备工艺过程
Fig.2.2 The process of preparation of the Lithium-ion battery electrolyte 2.2.3.2 含LiBOB添加剂的电解质溶液体系的配制
a.用LiBOB的密度（约为197g/mol）将已制取的LiBOB按摩尔质量称取0.1/200mol；
b.将第一步已经称好重量的LiBOB盐固体倒入5ml容量瓶中；
c.取LiPF6-EC/DEC（V:V=1:1）的标准电解质溶液，用一次性滴管逐滴加入上述容量瓶中；
d.加至刻度线后震荡摇匀，静置12小时，溶解完毕后待用。 2.2.3.3 标准溶液添加SL溶液的配制
a.用1ml移液管，快速称取0.5ml的SL，并置于5ml容量瓶中，待用；
b.取LiPF6-EC/DEC（V:V=1:1）的标准电解质溶液，用一次性滴管逐滴加入上述容量瓶中；
c.加至刻度线后震荡摇匀，静置12小时，溶解完毕后待用。 2.2.3.4 添加两种添加剂的电解质溶液的配制
a.用1ml移液管，快速称取0.5ml的SL，并置于5ml容量瓶中，待用；
b.取LiPF6-EC/DEC（V:V=1:1）+10% SL的电解质溶液，用一次性滴管逐滴加入上述容量瓶中；
c.加至刻度线后震荡摇匀，静置12小时，溶解完毕后待用。
以上所有步骤均在氩气氛围的手套箱中完成。
本论文以两种电解质锂盐（LiPF6、LiBOB），两种溶剂（EC、DEC）配置成四种电解液。成分如表格2.3所示：
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表2.3 电解液成分
Table.2.3 The constitute of the electrolytes 编号 组成 1 1.0M LiPF6-EC/DEC
2 1.0M LiPF6-EC/DEC+0.1M LiBOB
3 1.0M LiPF6-EC/DEC+10% SL
4 1.0M LiPF6-EC/DEC+0.1M LiBOB+10% SL
2.3极片制备和电池装配
2.3.1极片的制备
2.3.1.1正极材料的制备
a.用电子天平电子精密天平（赛多利斯科学仪器有限公司）依次称取镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、导电乙炔黑（质量比约为84:8:8），放入玛瑙研钵（天津港东科技发展股份有限公司）中。
b.研磨1.5-2.5h，直到无明显颗粒感，并未见明显粉末状白色聚偏二氟乙烯。
c.将上步所得充分混合后的混合物中，适量加入溶解聚偏二氟乙烯的溶剂氮甲基吡咯烷酮，并继续研磨10-15min。
d.待其成为能恰好拉起丝的粘稠糊状浆料时，将该糊状物置于铝箔的一端。
e.用150μm厚涂布器（铭瑞祥）将其均匀涂布在铝箔上。
f.将所得覆有正极糊状浆料的铝箔放置于120℃下的真空干燥箱（DZF-6020上海一恒科学仪器有限公司）中，恒温烘干12h以上。
g.将所得烘干后的极片用打孔器（铭瑞祥）打成直径约为0.8cm的圆片状，待用。
2.3.1.2负极材料的制备
a.用电子天平电子精密天平（赛多利斯科学仪器有限公司）依次称取中间相炭微球（MCMB）、聚偏二氟乙烯（PVDF）（质量比约为0.92:0.08），放入玛瑙研钵（天津港东科技发展股份有限公司）中。
b.研磨1.5-2.5h，直到无明显颗粒感，并未见明显粉末状白色聚偏二氟乙烯。
c.将上步所得充分混合后的混合物中，适量加入溶解聚偏二氟乙烯的溶剂氮甲基吡咯烷酮，并继续研磨10-15min。
d.待其成为能恰好拉起丝的粘稠糊状浆料时，将该糊状物置于铜箔的一端。
e.用150μm厚涂布器（铭瑞祥）将其均匀涂布在铝箔上。
f.将所得覆有负极糊状浆料的铝箔放置于120℃下的真空干燥箱（DZF-6020上海一恒科学仪器有限公司）中，恒温烘干12h以上。
g.将所得烘干后的极片用打孔器（铭瑞祥）打成直径约为0.8cm的圆片状，待用。
2.3.2电池的装配
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