分散深蓝S-3BG的合成工作任务
1．染料概述
染料是能使纤维或织物获得鲜明而牢固色泽的有机化合物。并非任何有色物质都能做染料使用，它必须满足应用方面提出的要求，必须对被染的基质有亲和力，能被吸附或能溶解于基质中，这样才能使最终的染色物颜色鲜艳而有一定的牢度。
染料的应用主要有三种途径：第一是染色，即染料由外部进入到被染物的内部，从而使被染物获得颜色，如各种纤维和织物及皮革的染色；第二是着色，即在物体形成最后固体形态之前，将染料分散于组成物中，成型后得到有颜色的物体，如塑料，橡胶制品及合成纤维的原浆着色等；第三是涂色，即借助于涂料作用，使染料附着于物体表面，使物体表面着色，如涂料印花。
偶氮染料是偶氮基（-N＝N-）两端连接芳基的一类有机化合物，它由重氮盐的偶合反应制备。偶氮染料中的偶氮基常与一个或几个芳环相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体。这些物质吸收光的波长都可进入可见光区，呈现出漂亮的颜色，该类染料都含有-N=N-发色团和-SO3Na，-NH2，-OH等助色团。偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。
分散深蓝S-3BG为蓝色单偶氮分散染料，分子结构中只存在一个偶氮基。它的重氮组分有吸电子基，偶合组分有给电子基。分散染料不溶于水，染色时必须呈高度分散状态，颗粒度要求在1微米左右才能顺利进行，所以要对分散染料进行商品化加工处理。一般是将原染料、助剂(分散剂)和水均匀混合，配成浆状液，送入装有玻璃珠的研磨机中进行研磨。研磨十几小时乃至几十小时，直至取样观察细度并测定扩散性能达到合格为止。分散深蓝 S-3BG 用于涤纶及其混纺织物的染色以及涤纶织物的直接印花，是高温型分散染料中染深蓝、藏青的主要染料，升华牢度高，耐干热定型。可与分散黄棕H2RL、分散红玉H2GFL 组成三原色，拼染各种中、深色泽。也可用于染三醋酸纤维，不适宜染二醋酸纤维、锦纶、腈纶。
染料的命名非常复杂，化学结构相同的染料常以不同名称市售，分散深蓝S-3BG 常用的中文名称还有分散深蓝 HGL；C.I.散深蓝 79等，英文名称还有Disperse dark blue HGL,C.I. Disperse blue79等，其系统名称太复杂，不常用，这里不做介绍。 2．分散深蓝S-3BG产品开发项目任务书
分散深蓝S-3BG的《产品开发任务书》如表8-1。
表8-1 产品开发项目任务书
编号：XXXXXX 项目名称 开发分散深S-3BG 蓝内容 开发分散深蓝S-3BG小试的合成路线；合成原料；工艺条件；产品精制；检测方法等。 技术要求 专业指标 理化指标 执行标准 GB/T 7 中文名称：分散深蓝S-3BG 外观：深褐色至灰黑色blue S-3BG CAS号 ：12239-34-8 分子式： C23H25N6O10Br 分子量：625.38 溶于丙酮。染色时遇铁离子色光基本不变；遇铜离子变化较大。最大吸收波长 (λmax) 590nm。 英文名称：Disperse dark 均匀粉末或均匀颗粒。 10662-200市场服务对象 进度要求 项目负责人 XXX化工公司 1～2周 （学生小组组长） 开发人员 （学生小组成员1） （学生小组成员2） （学生小组成员3） 下达任务人 （教师）（技术部经理） /日期： （课程开发组）（技术总监） /日期： 注：一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。
8.2 分散深蓝S-3BG的合成任务分析
8.2.1 分散深蓝S-3BG分子结构的分析
①分散深蓝S-3BG的分子式：C23H25 N6O10Br ②分散深蓝S-3BG的结构式：
BrO2NNNO2NOCH3N(CH2CH2OCOCH3)2NHCOCH3
不难看出，目标化合物核心结构为偶氮（-N=N-）结构。 8.2.2 分散深蓝S-3BG的合成路线分析
偶氮化合物通常由重氮化试剂和偶合组分反应而得，因偶合组分一般为酚类或芳胺类化合物，故目标分子切断如下：
BrO2NN2+X-NO2OCH3+
H3COCHNN(CH2CH2OCOCH3)2
（重氮组分） （偶合组分）
对于重氮组分拆解如下：
FGI
偶合组分比较复杂，现拆解如下：
N(CH2CH2OCOCH3)2CH3ONHCOCH3CH3OFGR
N(CH2CH2OH)2FGR NH2NH2
CH3O
NHCOC3H
NHCOC3H
CH3ONH2NO2CH3ONH2ClNO2
NO2
NO2
经过上面的分析可知，如果以苯胺和2,4-二硝基氯苯为原料合成N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺时，合成路线将会非常复杂。实际上，在染料合成中，很多染料都是采用中间体来直接合成的，因此分散深蓝S-3BG合成路线如下：
1．重氮组分的合成
BrO2NNH2Br
+NaNO2+2H2SO4O2NN2HSO4NO2+-+NaHSO4+2H2O
NO22．染料的合成
8.2.3 文献中常见的分散深蓝S-3BG合成方法
从文献资料上可以查出，目前分散深蓝S-3BG的生产方法主要为由2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐和N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺偶合而成，反应式同上。
虽然文献中也有其它合成路线，但其差别只是使用初始原料不同，这里不再详细介绍。下面我们将从这条合成路线出发，将合成过程中需要考虑的各种因素进行剖析，找出一种相对合适的合成方案，并按此方案进行合成来实际检验方案的可行性。假如采用其它的合成路线，请同学们沿此思路自己剖析，应该不难找出合适的合成方案。 8.2.4分散深蓝S-3BG合成过程单元反应及其控制分析
不难看出，2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮化反应和N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺偶合反应是合成分散深蓝S-3BG过程实施的关键反应。欲在合成中控制好重氮化反应和偶合反应，就必须对重氮化反应和偶合反应过程的情况作详细了解。 8.2.4.1 2,4-二硝基-6-溴苯胺的重氮化反应及其控制 1．重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。反应通式如下：
式中，X为Cl、Br、NO3、HSO4等。由于亚硝酸易分解，通常在重氮化反应前用无机酸与亚硝酸钠在低温下反应临时制备亚硝酸。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源，无机酸常采用盐酸。
在重氮化的过程中和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的重组盐与没有起反应的芳胺生成重组氨基化合物：
在重氮化反应过程中，如果亚硝酸不能自始至终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度过慢，也会生成重氮氨基化合物。
重氮化反应是放热反应，必须及时移除反应热。一般在0～10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。
重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉；或加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。 2．重氮盐的结构与性质 （1）重氮盐的性质 重氮盐的结构为
由于共扼效应的影响，单位正电荷并不完全集中在一个N原子上，而是有如下共振结构：
[ArNN]X[ArN弱碱弱酸N]X[ArNN]X
其主导结构主要为介质的pH所决定。在水介质中，重氮盐的结构转变如下。
[ArNN]X 碱（NaOH）ArNNOH弱酸ArNNONa
重氮盐
重氮酸
重氮酸盐 强碱
加热
强酸（HX） 慢
ArNH亚硝胺
NO弱酸Ar
NNNa亚硝胺盐
O
其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮酸和重氮酸盐则较活泼，所以重氮盐的反应一般是在强酸性到强碱性介质中进行的。其pH值的高低与目的反应有关。 （2）重氮盐的性质
重氮盐的结构决定了重氮盐的性质，重氮盐由重氮正离子和强酸负离子构成，具有类似铵盐的性质，一般可溶与水，呈中性，可全部离解成离子，不溶于有机溶剂。因此，重氮化后反应溶液是否澄清常作为反应正常与否的标志。
重氮盐性质不稳定，受光与热的作用则分解，温度高分解速度快；干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解，因此可能残留重氮盐的设备停止使用时必须清洗干净，以免干燥后发生爆炸事故。
重氮盐在低温水溶液中比较稳定，仍具有较高的反应活性。因此工业生产中通常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。
重氮盐可以发生的反应分为两类。一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。因此，利用重氮化反应可以制得一系列重要的有机中间体。 3．重氮化的反应机理
由于芳伯胺的氨基氮原子上存在一对孤对电子，使得该氮原子易受到亲电试剂的进攻而发生亲电取代反应。芳伯胺的重氮化就是发生在氨基氮原子上的亲电取代反应，一般认为是游离态芳伯胺与亲电试剂NO+（亚硝酰正离子）、NOCl（亚硝酰氯）、N2O3（亚硝酸酐）等相互作用而完成的，其具体反应历程为N-亚硝化-脱水反应历程。可简要表示如下。
重氮化反应是分步进行的。第一步是亲电试剂NO、NOCl或N2O3与游离态芳伯胺作用，生成带正电荷的N-亚硝基活性中间体，这一步反应速率较慢，是重氮化反应的反应速率控制步骤；第二步是不稳定的N-亚硝基活性中间体经过重排、脱水而生成重氮盐，这一步反应速率较快。
如果芳伯胺的氮原子上的孤对电子已被酸或质子占据，如在芳伯胺的铵盐和芳伯胺合氢正离子中，则氮原子的亲核性显著下降，反应活性即相应降低。
芳伯胺重氮化时，无机酸的性质、浓度对重氮化活泼质点的种类和活性起决定作用。在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），按以下反应生成。
NaNO2 ＋ HCl → ON-OH ＋ NaCl ON-OH ＋ HClON-Cl + H2O
在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点为亚硝酸酐（即三氧化二氮ON-NO2），按以下反应生成。
2ON-OHON-NO2 ＋H2O
+
在浓硫酸中则为亚硝酰正离子（NO），按以下反应生成：
+-+
ON-OH ＋ 2H2SO4 NO ＋ 2HSO4 ＋ H3O 而在盐酸介质中重氮化时如果添加少量溴化物，则亲电质点除了亚硝酰氯外还有亚硝酰溴。
+
不同亲电质点的亲电性大小顺序为：
+
NO> NOBr> NOCl > N2O3
显然，越活泼的质点其发生重氮化反应的速率越快。因亚硝酐的亲电性弱，重氮化速度较慢，所以重氮化反应一般是在稀盐酸介质中进行。但当芳伯胺在稀盐酸中难以重氮化时，则需要在浓硫酸介质中进行重氮化。 4．重氮化的影响因素
2,4-二硝基-6-溴苯胺的重氮化反应主要受底物2，4-二硝基-6-溴苯胺的反应性质、无机酸用量、亚硝酸钠用量、反应温度和重氮化方法的影响。 （1）2,4-二硝基-6-溴苯胺的反应性质
2,4-二硝基-6-溴苯胺为黄色针晶，熔点153～154℃，易溶于热水和热丙酮，溶于热醋酸。有毒！
在2,4-二硝基-6-溴苯胺的分子结构中，由于硝基的强吸电子性，使得与苯环相连的氨基N原子上电子云密度显著下降，碱性很弱，不溶于稀酸，重氮化反应难以进行。为此，常
+
在浓硫酸介质中进行重氮化。该重氮化是借助于最强的重氮化活泼质点NO，使得重氮化反应得以进行。
（2）无机酸的选择及其用量
这里无机酸选择浓硫酸。浓硫酸的主要作用是：
①与NaNO2作用形成亚硝酸，并与HNO2作用生成最强的重氮化活性质点亚硝酰正离子。