3．分散深蓝在纯涤纶织物上的染色色牢度应不低于表8-3的规定
表8-3分散深蓝在纯涤纶织物上的染色色牢度
4．试验方法：参见GB/T 10662-2007。
8.5 分散深蓝S-3BG的合成三废处理
本合成主要废气、废液和废渣情况如下。 1．废气的来源及处理
在本项目合成实验过程中废气主要来源于过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、NO2等有毒有害的刺激性气体。由于挥发出的气体浓度不高，只需注意控制反应条件并在通风橱中进行相关操作即可。采用NaOH水溶液吸收废气效果更好。
2．废液的处理
实验过程中产生的废液首先应按无机溶剂和有机溶剂分类倒入相应的废液桶中，不得直接倒入下水道，并及时处理。由于重氮化反应后不对重氮盐进行分离，而直接将重氮盐的酸性水溶液用于偶合反应，故在本项目合成实验过程中废液主要来源于偶合反应分离废液。
偶合反应后的分离滤液与洗涤水主要含有酸、少量偶合组分等。这两部分废水可以集中进行处理，也可以分别处理。以过量的碳酸钠或氢氧化钠的水溶液中和，或用废液中和，中和后用大量水冲稀排放。
3．废渣的处理
本项目实验合成过程中几乎没有废渣的排放。
8.6 分散深蓝S-3BG合成操作
8.6.1合成前的准备
①明确合成任务。
②制定合成方案，画出合成流程图。
③准备合成所需仪器及药品，搭建合成装置。 ④准备测试所需仪器及药品。
⑤必要时对原料或试剂进行预处理。 8.6.2 产品合成操作过程
1．合成操作
下面是由文献资料整理的合成步骤，供学生制订实验方案时参考。
在250mL三口烧瓶中加入15mL95％-98％硫酸，冷却至20℃以下，搅拌下慢慢加入1.6g亚硝酸钠，然后加热至70℃，继续搅拌15min，至溶液清晰为止，得亚硝酰硫酸溶液，冷至室温待用。
在250毫升烧杯中加入15毫升95％-98％硫酸，搅拌下逐渐加入5.3克2，4-二硝基-6-溴苯胺，加热至50-55℃，将此溶液滴加到上述亚硝酰硫酸溶液中，40分钟左右加完，升温至70℃，在70～75℃搅拌l小时。冷至室温，得到2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮液。
在500mL三口烧瓶中加入150毫升冰水、12毫升冰醋酸和7.4克N，N-二乙酰氧乙基-邻-甲氧基-间-乙酰氨基苯胺，搅拌成浆状，滴入2滴乳化剂OP-10。在0-3℃慢慢加入重氮液，约半小时内加完，搅拌1小时，此时偶合组分应微过量(用对硝基苯胺重氮液作渗圈试验)，并用碱液调节pH至2~3，搅拌半小时。升温至30℃左右过滤，滤饼用水洗至中性，烘干。
2．产物的检测和鉴定 测定产物的染色指标。 3．填写产品合成报告书 见附录《产品合成报告书》。
8.7 分散深蓝S-3BG的合成任务完成效果评价
仍然采用情境1中的评价方法和评价程序进行评价，即分别从合成路线及方案、合成装置、操作及产品合成结果及职业素质的养成情况等四方面进行评价。第一项主要从原料、工艺、安全、三废等方面进行评价；第二项主要从装置搭建、反应操作、产物分离精制、产品分析检测、实验过程规范与记录及实验结束现场清理等方面进行评价；第三项主要从产品质量、产品利率或产率、安全环保及产品经济效益等进行综合评价；第四项主要从学生的职业素质养成的情况方面进行评价。参见附录中《项目合成教学评价表》。
8.8 知识拓展
8.8.1 关于重氮化反应
1．芳伯胺的性质对重氮化的影响
芳伯胺的重氮化是靠亲电质点对芳伯胺氮原子上孤对电子的进攻来完成的，芳伯胺氮原子上所带的部分负电荷越高（碱性越强），越易受到亲电质点的进攻，则重氮化的反应速率越快。但强碱性的芳胺易与无机酸生成盐，而且又不易水解，从而使参加反应的游离胺浓度降低，抑制了重氮化反应速率。因此，当酸的浓度低时，芳胺碱性的强弱是主要影响因素，碱性愈强的芳胺，重氮化反应速率愈快；在酸的浓度较高时，铵盐水解的难易程度成为主要影响因素，碱性弱的芳胺重氮化速率快。
碱性较强的芳伯胺，如苯胺，一般用稀酸（如稀盐酸或稀硫酸），然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液。碱性较弱的芳伯胺，如对硝基苯胺，必须用较浓的酸（采用浓硫酸而不采用浓
+
盐酸），以促使亚硝酸产生更多的、在亚硝化亲电试剂中亲电能力相对较强的NO，从而加快重氮化反应速率。重氮化反应过程中必须自始至终不缺少亚硝酸钠，保持亚硝酸在重氮化反应中稍微过量，否则重氮盐很容易与芳伯胺生成黄色的重氮氨基化合物沉淀，使重氮化失败。 2．重氮化方法
由于芳胺结构的不同和所生成重氮盐性质的不同，采用的重氮化方法也不同。主要有以下几种：
（1）直接法 本法适用于碱性较强的芳胺，即含有给电子基团的芳胺，包括苯胺、联苯
胺以及带有-CH3、-OCH3等基团的芳胺衍生物。它们与无机酸生成易溶于水而难以水解的稳定铵盐。重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液，冷却并在搅拌下慢慢加入亚硝酸钠的水溶液，直至亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称为正加法，应用最为普遍。
反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制加料速度，一确保反应正常进行。
（2）连续操作法
本法也是适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。工业上以重氮盐为合成中间体时多采用这一方法。由于反应过程的连续性，生成的重氮盐立即进入下部反应系统中而转变为较稳定的化合物，这样重氮盐的转化速率常大于重氮盐的分解速率，因而可较大地提高重氮化反应的温度以增加反应速率。
连续操作条件下，可以利用反应产生的热量提高温度，加快了反应速率，缩短反应时间，适合于大规模生产。 （3）倒加料法
本法适用于一些两性化合物，即含有磺酸基、羧基等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸等。此类铵盐在酸液中生成两性离子的内盐沉淀，不溶于酸中，很难重氮化。
其操作方法是：将这类化合物先与碱作用制成钠盐以增加溶解度，并溶于水中，再加入需要量的亚硝酸钠，然后将此混合液加到预先经过冷却的稀酸中进行重氮化。
此法还适用于一些易于偶合的芳伯胺的重氮化，使重氮盐处于过量酸中而难于偶合。 （4）浓硫酸法
此法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α-位胺等。重氮化时可将芳伯胺溶解于浓硫酸中，加入亚硝酸钠溶液或亚硝酸钠固体进行重氮化反应。
由于亚硝酰硫酸放出亚硝酰正离子（NO+）较慢，可以加入冰醋酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加速。
本情境重氮化即采用此法重氮化。 （5）亚硝酸酯法
此法是将芳伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂（如DMF、丙酮等）中，用亚硝酸酯进行重氮化。常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等。此法制成的重氮盐可在反应结束后加入大量乙醚，使其从有机溶剂中析出，再用水溶解，可得到纯度很高的重氮盐。 3．芳伯胺重氮化反应应注意的共性问题
（1）重氮化反应原料应纯净且不含异构体：若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已经部分分解，在使用前要精制。原料中含无机盐，如氯化钠，一般不产生有害影响，但在计量时必须扣除。
（2）重氮化的反应终点控制要准确：由于重氮化反应是定量进行的，亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。
（3）重氮化反应的设备要有良好的传热措施：由于是放热反应，无论是间歇法还是连续法，强烈的搅拌是必须的，以利于传热和传质，同时反应设备应有足够的传热面积和良好的移热措施，以确保重氮化反应安全进行。
（4）重氮化反应必须注意生产安全：重氮化合物对热和光都不稳定，必须防止受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。 4．工业上重氮化反应设备
某些金属或其盐，如铁、铜等能加速重氮盐分解，因此重氮化反应（及后面讲到的偶合
反应）的反应器不能直接使用金属材料。大型重氮化反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料反应器，小型重氮化反应器的材质通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护膜；若用浓硫酸，可用钢制反应器，因为钢制反应器内壁可在浓硫酸作用下形成钝化膜；若用盐酸，因其对金属腐蚀性强，一般用搪玻璃设备。
5．关于重氮化反应的安全问题
重氮盐性质活泼，特别是干燥的重氮盐，受热、撞击、摩擦易发生爆炸。在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。
重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸腐蚀性更强。应严格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重人身伤害事故。
重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、NO2、Cl2等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺也有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保证生产和环境的安全。
特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的芳伯胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。 8.8.2 重氮盐的转化反应 1．重氮基置换为卤素
当不能用直接卤化法将卤素原子引人到芳环上的指定位置，或者直接卤化时卤化产物很难分离精制时，可采用重氮基被卤素置换的方法。重氮基置换成不同的卤素原子时，所采用的方法各不相同。
重氮基置换为氯或溴时，将芳伯胺在盐酸或氢溴酸中重氮化，然后将冷的重氮盐溶液加入到相应的卤化亚铜-卤化氢水溶液中，在一定温度下反应，该反应称为Sandmeyer反应。这个反应要求芳伯胺重氮化时所用的卤氢酸和卤化亚铜分子中的卤原子都与要引入到芳环的卤原子相同，卤化亚铜起催化作用。
Sandmeyer 反应是自由基型的置换反应。一般认为首先是重氮盐正离子与亚铜盐负离子生成了配合物。
然后配合物经电子转移生成芳自由基Ar·
最后芳自由基Ar·与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化剂CuCl。
氯化亚铜不溶于水，但易溶于盐酸中。亚铜离子的最高配位数是4，但最常见的配位数
-为2。氯化亚铜在盐酸中主要以[CuCl2 ]一价复合负离子形式存在，它具有很高的反应活性。
一3-
如果溶液中Cl浓度高，酸性低，则生成[CuCl4 ]三价配位负离子，它的配位数已经饱和，
而不能再与重氮盐正离子形成配合物。氯化亚铜的用量，一般是重氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。
Sandmeyer反应一般有两种操作方法。一种是将冷的重氮盐水溶液慢慢滴人卤化亚铜--卤氢酸水溶液中，滴加速度以立即分解放出氮气为宜。这种方法使[CuCl2 ]对重氮盐始终处于过量状态，适用于反应速率较快的重氮盐。另一种方法是将重氮盐水溶液一次加入到冷的卤化亚铜-卤氢酸水溶液中，低温反应一定时间后，再慢慢加热使反应完全。这种方法使重
-氮盐对[CuX2 ]处于过量状态，适用于配位和电子转移速度较慢的重氮盐。
除了卤化亚铜以外，也可向重氮盐的氢卤酸溶液中加入铜粉，用铜粉催化重氮基转化为卤基的反应称为Gattermann反应。
希曼反应是重氮盐转化为芳香氟化物的有效方法。将芳伯胺在稀盐酸中重氮化，然后加入氟硼酸(或氢氟酸和硼酸)水溶液，滤出水溶性很小的重氮氟硼酸盐，水洗、乙醇洗、低温下小心干燥，然后将干燥的重氮氟硼酸盐加热至适当温度，使之发生分解反应，逸出氮气和四氟化硼气体，即得到相应的氟置换产物。
重氮氟硼酸盐的热分解必须在无水、无醇条件下进行。有水则重氮盐水解成酚类和树脂状物，有乙醇则使重氮氟硼酸盐还原为芳烃，重氮基被氢置换。
应该指出：重氮氟硼酸盐的热分解是快速的强烈放热反应，一旦超过分解温度，即产生大量的热，使物料温度升高，分解加速，这种恶性循环可在短时间内产生大量气体，甚至发生爆炸事故。为了便于控制分解温度和气体的逸出速度，曾提出过许多种方法。例如，局部加热引发法、加入惰性有机溶剂法、加入砂子法，以及将重氮氟硼酸盐慢慢加入到热的反应器中边分解、边蒸出等。 2．重氮基置换为氰基
重氮盐与氰化亚铜的复盐反应，使重氮基置换为氰基（-CN），生成芳腈的反应亦称Sandmeyer反应。氰化亚铜复盐水溶液是由氯化亚铜或氰化亚铜溶于氰化钠水溶液而配得。
上述氰化反应的历程还不太清楚，一般简单表示如下：
重氮基被氰基置换的反应必须在弱碱性介质中进行，因为在强酸性介质中不仅副反应多，
-而目还会逸出剧毒的氰化氢气体。在弱碱性介质中不存在CuCl2，也不易发生重氮基被氯基置换的副反应。由于重氮化反应后得到的重氮盐不单独分离，直接进行重氮基置换为氰基的置换反应，所以芳伯胺的重氮化反应一般应在稀盐酸或稀硫酸中进行。
为了使氰化介质保持弱碱性，可在氰化亚铜复盐水溶液中预先加人适量的碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵或氢氧化铵，然后在一定温度下向其中加入酸性的重氮盐水溶液液。反应温度一般是5～45℃。加料完毕后，必要时可适当提高反应温度。
为了使氰化反应中生成的N2顺利逸出，需要较强的搅拌和适当的消泡措施。 另外，也可用四氰铵铜钠复盐或氰化镍复盐。 3．重氮基置换为巯基 巯基又名硫氢基（-SH）。重氮盐与与某些低价含硫化合物（如烷基黄原酸钾、二硫化钠）作用，再进一步处理，可将重氮基置换为巯基。采用二硫化钠与重氮盐作用的方法是，将冷的重氮盐酸盐水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中，然后将生成的二硫化物