表面引发的ATRP反应问题 作者: modest (站内联系TA) 收录: 2011-05-18 发布: 2011-05-09 我做的ATRP 是先将2-溴异丁酰溴固定在纳米SiO2粒子表面，再在CuBr 与bpy催化下在苯乙烯中本体聚合，反应20小时后用红外检测得到的产物，没有苯乙烯的吸收峰。反应前我已用红外检测到所用纳米SiO2有酰胺的吸收峰，ATRP反应前先3ml 苯乙烯与50mg纳米粒子放入三颈瓶中，鼓入Ar气泡除氧30分钟后，加入CuBr 与bpy，反应溶液变为棕红色，油浴100-110摄氏度，保持鼓Ar气泡直到反应结束。 使用的苯乙烯是过碱性Al2O3柱子除去除聚剂的。
不知是什么原因，这个反应没成功，会是我除氧方法的原因吗，还是没对反应体系除水？ 哪位高手能给点帮助啊。
在固定引发剂之前的SiO2粒子表面有什么基团？氨基吗？那不是只用溴代异丁酸就可以了？从你描述的情况来看，似乎是引发剂没固定上。除不除水，对ATRP影响不大。
是的，先把APTES 自组装到纳米粒子表面 ，再与2-溴异丁酰溴反应，这几步反应都没问题，就是后面的ATRP 反应没有成功地将苯乙烯聚合到纳米粒子上面去。试了好久都没成功，不知是什么原因。引发剂应该是固定上去了的，通过红外能看到酰胺的吸收，1652和1560，两个很强的吸收
我在玻璃表面接枝高分子，好像红外不好做啊 呵呵 可能你的溴被氧化了吧 所以样品要好好的保存！有时间一起交流啊 呵呵
反应中的溶液一直是红棕色的吗？有没有变成绿色呢？还有溴化亚铜和联吡啶的含量有没有控制好的。
是的，不过反应很长一段时间后（20小时）溶液颜色很深，甚至是黑色的。为什么反应这么长时间都没有热聚合的产物被分离出，我都很奇怪，我的反应温度是控制在100-110摄氏度的呀，分离手段是离心后用THF洗几遍，再用乙醇和水洗几遍。虫友有没有什么好的解释？你有没有用过苄基溴作为ATRP引发剂？我只知道反应开始和我中止反应时是红棕色的，中途我没观察，应该是红棕色的吧。CuBr与Bpy的含量要控制在多大的量，我3ml苯乙烯中加了2.5mg CuBr,10mg bpy，应该没问题吧
感觉是没有问题的，我的也是先用APTES，然后用溴代异丁酰溴的，之前反应刚开始是红棕色的，然后开始有些变绿。感觉你的反应应该没有问题的。
总结了一下失败的理由，一是含溴 的基团有没接到基体上，光扫下红外不能说明根本问题。二是引发剂的提纯，一般人容易忽视，再次是反应装置严格真空，无水无氧最为关键。 以上是个人总结，共勉之！
我也做ATRP，但是不是在表面引发，是合成嵌段共聚物，第二单体的转化率也是不高，是不是在聚合过程中聚合物末端的卤原子容易脱落啊？
水的影响很大 氧气微量存在好像还没问题，但是如果体系中有水 好像麻烦大大的啊 呵呵
水的影响真的很大吗？为什么？那要怎么保证无水呢，一直通惰性气体也不能保证除尽反应瓶中的水分吗？会不会是因为我没有加入CuBr2的原因呢？
水的影响很大 氧气微量存在好像还没问题，但是如果体系中有水 好像麻烦大大的啊 呵呵 水的影响我是认为会和与催化剂的络合的那个配合物会发生结合，从而影响催化活性 所以所有的东西都必须除水处理 这样做出来的东西是比较的好的
我做那玩意2年了。你的单体除阻聚剂没？ATRP没你想象的那么严格，你反应温度那么高，聚合出来也不一定是ATRP聚合。也可能是热聚合。atrp对水分没怎么要求，就是氧气。配体你再选选。
关于click反应中叠氮化物和炔烃的稳定性 作者: marrss (站内联系TA) 收录: 2011-08-15 发布: 2011-08-08 我从公司购买了做点击反应的叠氮化物和末端带炔基的试剂，其中带炔基的是荧光染料。拿到试剂后想验证一下是否能做click反应,方法如下：
把叠氮化物固定到表面，通过观察表面是否有荧光来验证购买的试剂是否能做click反应。反应中加入了Cu和抗坏血酸，反应过夜后发现表面未带荧光，说明带炔基的荧光染料没有连到叠氮化物上。
目前不清楚是公司购买的试剂有问题，所以想请较一下各位，谢谢大家了！
（买来的试剂都是10mg的纯样品，我先用少量DMSO溶解后再用水稀释，放在-20度避光保存）
okaili (站内联系TA)
首先，确定表面不是对荧光强淬灭的表面，例如金表面或其他能吸收激发光/发射光波长的表面。
其次，叠氮和炔烃反应应该是非常有效和稳定的（如果分子不存在太大的位阻）。催化剂用铜和Vc没有问题。你可能遇到的问题是：
（1）表面固定叠氮的效率问题（buffer组成、pH、离子强度等）
（2）click反应时，buffer的问题。可以参考文献的buffer，一般是需要用到buffer的（最好不要用对铜离子络合能力太强的buffer），不能直接DMSO/水里面反应。
（3）表面荧光表征问题。如果比表面积不大，接上的荧光团很少，比起不接荧光团的表面的背景荧光高不了多少，甚至看不出来。
推荐你使用LC（TLC、HPLC）或者ESI来大致看反应的效率如何。 okaili (站内联系TA)
对了，还有一点，如果你的叠氮是活化酯（NHS酯），是不能在含水溶液中保存的。必须在严格无水溶剂中或干燥固态下保存。 jimee (站内联系TA)
6楼: Originally posted by 小牛哥 at 2011-08-12 1427:
从你提供的信息来看，没法判断。就跟我没见到你人，没法判断你高矮一样。
不知道你的是什么材料。叠氮在红外下有吸收，在2200左右。以前我做固相合成时把MERRIFIELD RESIN磨烂了，加上KBR压片红外可以见到叠氮峰。CLICK反应本质上是一价铜催化，你可以试试一价铜的同时请注意无氧条件，因为你的二价铜被VC还原成一价铜后而无氧条件不好的话，很快就被氧化回二价铜而失去催化活性了。
点击化学”（click chemistry），又译为“链接化学”、“动态组合化学” （Dynamic Combinatorial Chemistry）、“速配接合组合式化学”，它是由2001年美国诺贝尔化学奖获得者、史格堡研究院（Skaggs Institute）化学生物研究所的研究员贝瑞·夏普利斯（K. Barry Sharpless）等提出的，其核心是开辟一整套以含杂原子链接单元C—X—C 为基础的组合化学新方法, 用少量简单可靠和高选择性的化学转变来获得更广泛的分子多样性, 开创了快速、有效、甚至是100%可靠的、高选择性地制造各类新化合物的合成化学新领域。
“点击反应”必须是模块化、应用范围宽、高产率和立体选择性的, 通常还具有较高的热力学驱动力, 使反应迅速, 并得到单一产物。 “点击反应”一般具有下列的共同特征： (1) 许多反应的组件是衍生于烯烃和炔烃，这些来自石油裂化的产物。从能量与机理的角度，碳-碳多重键成为点击化学反应的活性组件都是可行的。
(2) 绝大部分反应涉及碳-杂原子（主要是氮，氧，硫）键的形成。这与近年来重视碳-碳键形成的有机化学方向不同。
(3) 点击反应是很强的放热反应，这可以通过高能的反应物或稳定的产物来实现。 (4) 点击反应一般是融合过程（没有副产物）或缩合过程（产生的副产物为水）。 (5) 很多点击反应不受水的负面影响，水的存在反而常常起到加速反应的作用。（其实水是“点击反应” 的常用溶剂，其原因是：a、有机分子在水中不能充分溶解时反而会有更高的自由能，使反应过程在水溶剂中比在有机溶剂中有更高的表观速率常数, 常能得到较高的产率和单一的产物; b、在有些反应中, 反应物间的反应速度比与水的反应更快, 如Schotten-Baumann 反应用酰卤在水中生成酰氨; c、水是一个极好的热吸收器, 对放热反应过程是有利的. 此外,水可以消除质子性官能团对反应的干扰(在生物活性有机分子中含有很多O—H和N—H官能团), 因此不需要进行基团保护, 并且对环境友好。）
由于“点击反应”具有的高效和高控制性，在化学合成领域掀起了一场风暴，成为目前国际医药领域最吸引人的发展方向，被业界认为是未来加快新药研发最有效的技术之一。所谓可靠的化学反应意指这些反应能够产生高立体选择性的产物，且其副产物无害而对氧气和水不敏感，这意味着产物具有相当高的稳定性。“点击化学”主要用于研发和制造可用于医学诊断和新药开发的新型生化标记物。目前，它被认为是一项非常理想的技术，已经被应用于药物开发。