2 工艺流程的选择
氯苯1909年由英国的United Alkali公司开始工业化生产。1915年Hooker电化公司的第一个8200 t/a 装置在美国投入运行。同年Dow化学公司在美国也开始工业化生产氯苯。因此可以说在主要有机化工产品中氯苯是第一个大规模生产的产品。氯苯的工业生产方法主要有3种，分别为氯苯气相氯化法，氯苯液相氯化法（连续法），氯苯液相氯化法（间歇法）。
2.1 生产方法的选择
2.1.1 苯气相氯化法
C6H6 + HCl +1/2O2 → C6H5Cl +H2O
工艺过程为：将苯蒸气、空气、氯化氢气体混合物加热升温至210℃，通入氯化反应器，在迪肯型催化剂（CuCl2、FeCl3负载在三氯化铝上）存在下进行氯化。反应温度300℃，苯单程转化率为10%-15%，氯化氢转化率为98%，生成物含多氯苯6%。此过程是拉西法苯酚生产的一部分，成本高于液相法，因此，该法主要用于生产苯酚。由于拉西法苯酚被淘汰，此法已不发展。 2.1.2 苯液相氯化法（间歇法）
苯液相氯化法以脱水后的干苯和电解氯为原料，在路易斯型催化剂（如FeCl3、
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MnCl2或SnCl4）存在下，经催化而得，其反应如下：
+Cl2FeCl3Cl+HCl
把干燥的苯装入氯化反应器中，再加入相当于苯量1%的铁屑作为催化剂。氯气的加入速度以能维持反应温度在40-60℃为宜，温度过高有利于多氯苯的生成。氯气鼓泡通入苯中至料液的相对密度达到1.280（15℃）。反应放出的氯化氢用苯或氯苯洗除有机雾滴，再用水吸收得到盐酸。氯化物料用10%的NaOH中和，并经干燥、蒸馏，得到下列馏分（以100%氯化料计）：苯和水（3%），苯和氯苯（10%），此二馏分返回系统；氯苯（75%）；作为产品：氯苯和二氯苯（10%）高沸物（2%），此二馏分用于分离邻、对二氯苯。氯化产品的组成决定于氯化温度，氯化速率，氯化深度和采用的催化剂。一般氯化产品组成为氯苯80%、对二氯苯15%、邻二氯苯和多氯苯5%。
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2.1.3 苯气相氯化法(连续法)
氯化在苯的沸腾温度下进行，氯化器装有催化剂（铁屑或无水氯化铁）反应
热由苯和少量氯苯气化带出。
经过干燥的苯经转子流量计计量后加入氯化器底部，与经过计量的干燥氯气顺流进氯化反应器反应。反应副产的盐酸气及部分苯和氯苯蒸汽经石墨冷凝器冷凝，再经吸收塔用粗氯苯喷淋吸收。当吸收液含苯量到32~36%时，混入酸性氯化液去中和，而气体吸收成31%的副产盐酸[1]。
氯化器流出的酸性氯化液经水洗后，用液碱中和除去残余的酸及三氯化铁，再经盐干燥器，预热至一定温度后加入粗馏塔，从塔顶取出苯，塔釜的粗氯苯连续加入精馏塔，从塔顶得到氯苯，塔釜残液间断放出，回收其中的二氯苯。
因为间歇法生产力小，连续法成本较低，积存的可燃物较小，生成的二氯苯较少，所以本设计选用液相连续法作为生产方法。
2.2 氯苯生产工艺流程
我们选用液相连续法作为生产方法。
工艺条件：
投料比：n(苯): n(氯气)=1.5:1(注：所用氯气浓度为65%) 反应温度：液相 80~85℃ 气相 78~83℃ 反应压力：<20Kpa (氯化器顶部) 反应类型：放热反应
副产物：主要有氯化氢、多氯苯等。 下图为氯苯的生产工艺流程图：
生产工艺:
氯苯液相连续法的生产过程包括三个部分：反应、产品精制、氯苯和副产物回收以及三废治理。
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具体工艺流程为：
原料的干燥
氯气由氯干燥系统（或液氯液化后的废气）送来，经氯气缓冲器，并跨过一定的高度经阀门控制从下部进入氯化反应器。
纯苯首先进入原苯计量槽，经苯干燥器脱去其中水分进入干苯贮槽，由干苯泵打入干苯高位槽，利用位差，经转子流量计控制从下部进入氯化反应器。
苯的干燥曾使用过两种方法：共沸蒸馏法；食盐﹑氯化钙，固碱干燥法，共沸蒸馏法，即利用苯中少量水可在沸腾同时汽化蒸出釜内存留物中含苯较低的原理进行脱水干燥的。此法可加苯后进行间断蒸馏，也可中部进料连续蒸馏，预馏出的苯水混合物经过冷凝后进入苯水分离器沉降分离，苯返回原苯贮槽，干苯含水可达0.02%以下，此法所得干苯质量好，其特点是耗蒸汽，需一套设备，操作麻烦，而且回收苯不能进行干燥[4]。因此现同行均采用食盐，氯化钙，固碱干燥法，利用某些无机盐及金属氧化物有从苯中回收水分的能力，它是根据干燥剂只溶于水不溶于苯的性质，将需要干燥的苯按序从充满干燥剂的容器中通过，苯的含水被干燥剂表面吸附，干燥剂溶解后聚积成盐水颗粒，盐水颗粒比重远大于苯，沉降至容器底部被间断排放，使经干燥后的苯中含水显著降低。
苯的氯化
苯的氯化为高温沸腾连续氯化，自苯高位槽下来的干苯，经苯转子流量计进入氯化器之底部；通过缓冲器的氯气，经π型管进入氯化器底部与苯并流而上，通过铁环层，进行氯化反应。氯化器内苯和氯气有三氯化铁催化剂（苯中的三氯化铁浓度达到0.01%，就可达到氯化反应的需要）的催化作用发生取代反应生成氯化液含苯，氯苯，氯化氢和少量的多氯苯，保持苯过量以使氯化反应完全并抑制多氯苯的生成。氯化器为钢制，内衬瓷砖，装带铁环作触媒[7]（约7m），氯化为放热反应，氯化器自下而上，温度逐渐升高，液相温度控制在70~ 85℃ 之间，反应温度的调节，借助于干苯流量的调节而实现，热量由蒸发出苯的汽化潜热带出，从而实现温度的控制，生成物氯化液由氯化器上部侧面溢流出来，进入液封（此液封高度约5m）。其目的是阻止盐酸气体随氯化液带出，一般情况下，氯化液的密度控制在0.03~0.95/15℃范围内，重量组成约含氯化苯25~35%，每班并定期从氯化器底部放酸水至缓冲器。生成的氯化氢气体连同蒸汽从氯化器顶部的升气管引出，经过一段，二段，三段石墨冷凝器，冷凝下来的苯经酸苯分离器返回氯化器重新反应，为使苯完全脱除，进一步使用深冷降膜吸收脱去气相中的苯，最后尾气中氯化氢气体经水吸收转化为盐酸，其余气体经水流喷射泵抽吸放空。
尾气的吸收
氯化反应生成的气相部分主要有未反应的大量苯，氯化氢等，所以氯化苯的尾气吸收包括两部分，即尾气中盐酸气的吸收。
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气体吸收是根据气体混合物各组分在某种溶剂中的溶解度的不同而达到分离的目的。气体在液体中的溶解度与温度有关，温度越低气体溶解越大。由于液体吸收气体的速度较慢，为了提高吸收率，必须选择适当的吸收剂，增加液体与气体的接触面积，并选择适宜的吸收流程和操作条件。
氯苯生产中，经过三段冷凝的尾气含苯量已大大减少，工艺上用低温次氯苯吸收的方法从盐酸气中最后分离出苯蒸汽。尾气吸收塔一般采用降膜，填料或板式吸收塔，可选其中的一种或各选一种组成一套，其原理基本都是利用气体混合物中某一组分在液体吸收剂中具有较大溶解度的特点，通过降温和充分接触，使溶解度较大的物质不断转入溶剂中。
氯化液的中和
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氯化反应生成的氯化液中含有氯化氢，三氯化铁等无机杂质，这些杂质影响下道粗、精馏生产设备及管道，产生腐蚀及结焦，所以需要中和处理，溶解无机物，为进一步除去残余的氯化氢及三氯化铁，再加碱中和，确保氯化液中性或微碱性，即PH=7~8，反应方程式为：
HCl+NaOH→NaCl+H2O
FeCl3+3NaOH→Fe(OH)3↓+3NaCl
因为氯化氢和三氯化铁在水中的溶解度很大，先进行水洗，可除去大量的氯化氢，减少生产过程中的碱用量，而且可以把氯化液中大量的三氯化铁溶解于水中进行分离，以免碱性过程中产生大量的氢氧化铁絮状物沉淀，在流动的液体中不能很好地沉降分离，可随氯化液进入蒸馏工序，影响生产。碱洗起把关作用，把水洗后氯化液中的未能分离的氯化氢和三氯化铁经碱洗中和除去，使氯化液中的氯化氢，三氯化铁含量达标。工艺为：首先通过加水来稀释氯化液中的酸性，将酸性氯化液与稀NaOH溶液经泵充分混合，将可溶性铁离子，氯离子等随废水排出，再将中性氯化液用食盐干燥为合格氯化液。
氯化液的分离
通过中和干燥后的氯化液是由苯，氯苯，多氯苯三个组分组成，所以需采用两台精馏塔，才能得到分离。前者分离出苯，习惯上称为粗馏塔；后者分离出成品氯化苯，习惯上称为精馏塔。第一步精馏是将氯化液加热至泡点状态，进入粗馏塔，经过常压精馏分离，由塔顶得到较纯的苯蒸汽，经冷凝冷却成为常温液相苯，再供氯化生产氯化液。塔釜中物料为氯苯，二氯苯及不到0.1%的苯成为粗氯苯，从粗馏塔釜直接连续进入第二步精馏塔，经过减压精馏分离，由塔顶得到符合工艺要求的较纯的氯苯蒸汽，再经过冷凝得到液相氯化苯，塔釜液为氯苯和多氯苯的混合物，其出料量小，可间断排放送二氯苯蒸馏。
精馏是分离互溶液体混合物最常用的方法，可将液体混合物分离来达到提纯或回收有用组分。液体均具有挥发而成为蒸汽的能力，但各种液体的挥发性各不相同，因
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此液体混合物部分汽化所生成的汽相组成与液体组成就有区别。根据这一差别，采取适当的措施可将液体混合物加以分离，精馏操作是将液体混合物加热沸腾，使之部分汽化，所得的气相中易挥发组分A（轻组分）与难挥发组分B（重组分）的浓度之比必然大于原混合物中A与B浓度之比，由此可见，精馏操作是藉混合物中各组分挥发性的差异而达到分离的目的。
混合物从预热器进入精馏塔内，一部分汽化，随塔内气相部分一起穿过塔板形成上升气流；未汽化部分则随塔内液相部分一起经降液管下降形成板上滞留液体，上升气体与下降液体在塔板上进行传质和传热。由塔釜的加热蒸汽提供热量，由塔顶的分凝器冷却水提供冷量，实现轻重组分的分离。
常压精馏是指在一个大气压（常压）下操作的精馏过程[10]。当被分离的混合物在常压下有较大的相对挥发度，并且塔顶物料可用水冷凝冷却，塔釜物料可用水蒸汽加热，而物料再此过程中化学性质稳定，则可用常压精馏，热剂和冷剂都易获得。
减压精馏是指在减压，即低于一个大气压的压力下进行操作的精馏过程。对真空度较高的减压蒸馏也称真空蒸馏。减压精馏适用于高沸点物质的混合物，以及在高温下物料易聚合或分解的混合物。因氯苯和二氯苯沸点较高，有机化合物又容易产生热分解和炭化结焦，为避免使用高热深和防止炭化结焦，精馏塔采用真空减压操作。
表2.1 精馏塔粗馏塔设计指标
粗馏塔 精馏塔
30块塔板 34块塔板
86个浮阀 37个浮阀
1m塔径 700mm塔径
釜加热F=70m 釜加热F=35m
22顶分凝器F=53m 顶分凝器F=17m
22加热器均采用虹吸式列管换热器。
精馏釜残的回收
定期将精馏釜残压入多氯物受槽，再用真空将多氯物插入二氯苯填料塔釜加热，一部分被汽化通过塔内填料（瓷环）间隙上升，并与分凝器流下的液体进行传质传热作用，此时低沸点组分一氯苯不断汽化向上流动，而高沸点二氯苯则被冷凝向下流动直到塔釜，其原理与精馏相反，由塔内上升的气体进入分凝器中，一部分被冷凝返回塔内，另一部分自塔顶进入全凝器而后流入次品贮槽，用于降膜吸收塔作吸收液，二馏分倒入二氯苯受槽，包装销售。
二氯苯蒸馏塔为碳钢填料塔，采用瓷环填料，减压操作，加热形式为内加热（釜内装盘管），间断蒸馏，因系统物料不含水，温度和常压相比也较低，故腐蚀性也较小，对二氯苯分离较有利，但真空管道易被二氯苯堵塞[12]。
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