种:?
式(3)中的π-络合物是弱酸,它会迅速解离
式(5)中的π-络合物经内部电子重新排列,π-络合物异构成σ-络合物。羟基离子攻击乙烯的一个不饱儿碳原子,同时氢离子向邻近碳原子迁移
+Ｈ３Ｏ
＋
(6)
由于σ-络合物的非均质分解(或异裂)而生成乙醛。Pd-Cl键的异裂反应是不可逆的。零价钯络合物不稳定,很快分解放出金属钯
根据乙烯氧化机理,用氯化钯进行乙烯氧化的反应动力学方程如下:?
Cl离子含量对反应速度有重要影响,反应速度与氯离子浓度的平方成反比,因此,减
－
少氯离子浓度可使反应速度增加。但是发现,当氯离子不够时会生成铜的羟基氯化物Cu(OH)Cl,它对零价钯的氧化活性低,难以
０
将零价Pd氧化。因此,在催化剂盐溶液中［PdCl2,CuCl2,Cu(OH)Cl］,离子浓度应是［Cl－］∶［Ｐd］>100和1≤Cl∶Cu≤2。?
图3-1-45 纯氧和乙烯一步法生
产乙醛的工艺流程图
一步法的工艺流程示于图3-1-45。以纯氧为氧化剂,反应器操作温度约为130℃,压力约为0.3MPa。为安全计,气体混合物组成
必需处在爆炸范围以外,因此氧约为Ψ(氧)=7%,而使用过量乙烯。乙烯的单程转化率为30%～40%,以保持O2转化掉，w(乙烯)≈0.5。以PdCl2-CuCl2水溶液为催化剂。采用鼓泡床塔式反应器,反应后物料不论气体、液体和催化剂全部上升进入分离器,经分离器分离,将气体和反应液分开。气体经冷却塔冷却、水洗涤塔洗涤,回收绝大部分
-1
乙醛(尾气中乙醛含量小于100ul〃l),大部分返回反应系统继续参与反应,少量排放至火炬烧掉。洗涤塔下部流出的粗乙醛进入粗乙醛贮槽。粗乙醛在轻组分蒸馏塔中分出低沸点物氯甲烷、氯乙烷及溶解的乙烯和CO2等,最终蒸馏塔塔顶出纯度为99.7%以上的精乙醛,侧线出丁烯醛等副产物。在反应中,有不溶性树脂和固体草酸铜留在反应液中,数量一多不仅污染催化液,而且使铜离子浓度下降,结果会影响催化剂活性。为此,操作中抽出少量在再生塔中再生,再生塔先通入氧和加入一定量盐酸,使一价铜氧化成二价
２＋
铜,然后升温至170℃,借助催化液中的Cu的氧化作用将草酸铜分解,放出CO2并生成
Cu。再生后的催化液送回反应器。该流程选择性为95%左右,催化剂生产能力约为150
3
kg乙醛/(m催化剂·h)。?
二步法工艺流程见图3-1-46。采用两台反应器,第一个反应器只通乙烯,不通空气,在100～105℃,0.81～0.91MPa下操作,此时乙烯几乎全部参与反应,不需循环。经闪蒸塔进行气液分离后,
＋
图3-1-46 空气和乙烯二步法
生产乙醛的工艺流程图