第六章 络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法，本章主要内容是以EDTA为滴定剂的络合滴定方法。络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。络合反应也是路易士酸碱反应，它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水溶液中络合反应受到各种因素的影响，例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些因素直接影响了络合反应的完全程度。为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理问题的方法，使复杂络合平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际情况比较接近。这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。本章介绍利用反应系数处理平衡的方法，在此基础上再介绍络合滴定的原理及其应用。
本章10学时
第一节 分析化学中常用的络合物
络合物(亦称配合物)，其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如Co(NH3)62＋，Cu(H2O)42+等，或者是络阴离子，如Fe(CN)63－，CuCl42－等。络合物具有一定的立体构型。
根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的络合物分成两类。
一、简单络合物
⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体，如CN－，Cl等。它与金属离子络合时，每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的络合物称为简单络合物。若金属离子的配位数为n，则一个金属离子将与n个配位体结合，形成MIn物，也称为简单络合物。
⒉性质：简单络合物不稳定。
与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的，也是逐级离解的,一般相邻两级稳定常数相差不大，而且形成的络合物多数不稳定。 如：Cu2+与单基配位体NH3的反应：
－
Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－
21 此反应的累积稳定常数?2?K1?K2?10，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+
与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2===2AgCN↓(白色)
－
②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2
生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
二、螯合物
⒈定义：在络合滴定中，广泛应用的是多基配位体的络合剂。由于多基配位能提供两个或两个以上的配位原子，它与金属子络合时，形成环状的络合物亦称为螯合物。
⒉性质：稳定性高。
螯合物要比同种原子所形成的非螯合物络合物稳定得多。螯合物稳定性与成环的数目有关，当配位原子相同时，成环越多，螯合物越稳定，一般是五元环或六元环的螯合物最稳定。多基配位体中含有多个配位原子，它与金属离子络合时，需要较少的配位体，甚至仅与一个配位体络合，这样就减少甚至避免了分级络合的现象；而且，有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性，这些特点对于应用螯合反应进行滴定分析是有利的。因此，在络合滴定中，广泛应用的是有机螯合剂。
⒊分类
化学分析中，重要的螯合剂,主要有以下几种类型
⑴“OO型”螯合剂
这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它们通过氧原子(硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。(如洒石酸与Al3+
的螯合反应)
⑵“NN型”螯合剂
这类螯合剂，如各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物(如1，10—邻二氮菲与Fe3＋生成的螯合物)。
⑶“NO型”螯合剂
这类螯合剂，如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物(如8－羟基喹啉与Al3+的螯合物反应)。
⑷含硫螯合剂
含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。
由两个硫原子(软碱)作键合原子的“SS型”螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物，通常多形成较稳定的四原子环螯合物。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必然具有很强的螯合能力，可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，表示为H4Y。其性质如下： 1、具有双偶极离子结构
在水溶液中EDTA具有双偶极离子结构。其中两个可离解的氢是强酸性的，另外两个氢在氮原子上，释出较困难。
－ CH HOOC2、溶解度较小
EDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以Na2H2Y·2H2O表示。 3、相当于质子化的六元酸
当H4Y溶解于酸性很强的溶液时，它的两个羟基可再接受H＋而形成H6Y2＋，这样质子化的EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。在任何水溶液当中，已质子化了的EDTA总是
2 －OOC－CH2HN－CH2－CH2－NH＋＋CH2－COO－CH2－COOH有H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4＋等7种型体存在。它们的分布分数与溶液的pH有关。(P153，图6-1)可见，只有在pH＞10.26时，才主要以Y4形式存在，在EDTA与
－
金属离子形成的络合物中，以Y4－与金属离子形成的络合物最为稳定。因此溶液的酸度便成为影响“金属－EDTA”络合物稳定性的一个重要因素。（解离常数及不同酸度下存在形式见153——154）。
(1) 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。
(2)EDTA在水溶液中存在7种分布形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，它们的分布分数与pH有关。见P91，图3－1。
(3)无论EDTA的原始存在形式是H4Y还是其二钠盐，当PH＜1时，EDTA主要以H6Y2＋形式存在；PH为2.67～6.16时，EDTA主要以H2Y－形式存在；当PH＞10.26时，EDTA主要以Y4－形式存在。
* Na2H2Y水溶液pH值如何计算，为多少？ 四、乙二胺四乙酸的螯合物
EDTA与金属离子形成的络合物具有如下一些特点：
⒈几乎与所有的金属离子络合
EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成螯合物（一价碱金属离子出除外）。这主要是因为EDTA分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧。
⒉络合比一般为1∶1
EDTA与金属离子形成的络合物的配位比简单，一般情况下，多为1∶1。EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6，因此，无论金属离子的价数是多少，一般情况下均按1∶1配位；只有少数变价金属离子与EDTA配位时不是形成1∶1络合物。如MoV与EDTA形成2∶1络合物，在中性或碱性溶液中Zr与EDTA亦形成2∶1络合物。
⒊可形成酸式或碱式络合物
溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子和EDTA还可形成酸式络合物MHY或碱式络合物MOHY。但酸式或碱式络合物大多数不稳定，不影响金属离子与EDTA之间1∶1的计量关系，故一般可忽略不计。
⒋络合物易溶于水
EDTA与金属离子形成的络合物大多带电荷，因此能够溶于水中，一般配位反应迅速，使
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滴定能在水溶液中进行；
⒌形成颜色加深的络合物
EDTA与无色金属离子配位时，则形成无色的螯合物，与有色金属离子配位时，一般则形成颜色更深的螯合物，如：
N:Y2－ CuY2－ CoY2－ MnY2－ CrY－ FeY－ 兰色 深兰 紫红 紫红 深紫 黄
在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。
第二节 溶液中各级络合物的分布
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。 （一）ML（1︰1）型络合物
介绍稳定常数（形成常数）与不稳定常数（解离常数）
金属离子与EDTA络合的稳定常数KMY M + Y = MY （省去电荷）
KMY越大，络合物就越稳定；
部分金属离子与EDTA的lgK稳列于附录表3（345页）
（二）MLn电荷（1︰n）型络合物
逐级形成（稳定）常数
M+L=ML K稳1??ML?
?M??L??ML2? ??
?ML??L? ML + L= ML2 K稳2?MLn-1+L=MLn K稳nMLn??? ?MLn?1??L?介绍逐级形成常数与逐级解离常数之间关系
在许多络合平衡的计算中，为了计算和表述上的方便，常使用累积稳定常数，
用符号β表示：
第一级累积稳定常数： β1＝K稳1