E;然而,离开P点,2条界线温度上升,1条下降,所以P点也叫双升点。由下述组成为点1的熔体结晶过程可看出,虽然转熔点P不在其对应的副三角形BCS内,但若原始组成点落在△BCS内(包括在CS线上),结晶必结束于该副三角形对应的三元无变量点P,此即本小节上文所述的结晶结束点规则或三角形规则。
图3–18 具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图(局部)
对于各种三元无变量点的进一步分析可总结出判断它们性质的方法:处于相应副三角形之内(重心位置)的无变量点,是低共熔点;处于之外的,是转熔点,其中呈交叉位置的,是双升点或单转熔点;处于共轭位置的,则是双降点或双转熔点。此方法所涉及的双降点,详见下文图3–22(b)中的R点。还有一种过渡点的情况,在其上虽也发生双转熔过程,但液相仅起介质的作用,所以它一定不是结晶结束点,也没有对应的副三角形,更不会处于相应三角形的共轭位置,此种双降形式过渡点详见下文图3–19中的R点,先把这两种情况归纳在此。
(四) 结晶过程
下面举例来说明此系统熔体的结晶过程。液相(L)和总固相(S)组成点的变化途径,已分别标在图3–18中。该图实际上是图3–16的局部放大图。组成为1的熔体的结晶过程可用下式表示
(3–3)
长(箭头)线的上方表示结晶过程。有的文献没有在长(箭头)线的上、下方再加注说明液相和总固相组成点的运动途径[19],有的文献在长线的下方注明系统的自由度f [19, 20]。本书则改用在长(箭头)线的下方注明液相或总固相组成点的运动路线,读者可从液相组成点经过初晶区(f =2)、界线(f =1)或无变量点(f =0)的不同情况自行判断自由度数。
这样可增加信息量,又不会使上述表达式过于累赘。在上述表达式中,液相组成点所处的位置,应与总固相组成点所在的地方相对应,在排列时上下对齐。
上述过程还可用文字表达如下:组成为1的熔体到达结晶温度时,首先析出晶相B。随着结晶的进行,液相组成点沿着B1延长线背离B点而去[2],此即所谓“背向性法则”。当液相组成点到达e2P界线上的a点时,开始低共熔过程,晶相B和C同时析出。此时系统中相数Φ=3, f =1,温度可继续下降。液相组成点随后由a沿着e2P界线逐渐向P点趋近,相应的总固相组成点从B点沿着BC线向b点移动。当系统的温度降到TP、液相组成点刚到达P点时,总固相组成点到达b。注意此时P、1和b这3点在同一直线上,符合“三点一线”的原则。由于P是单转熔点,在其上发生的是单转熔过程L+B→C+S,平衡相数Φ=4, f =0,系统的温度、液相的组成不再变化。随着转熔过程的进行,总固相组成点由b点进入△BCS中向1点移动。当总固相组成点到达1点时,系统中最后一滴液相消失,结晶结束,结晶产物为B、C和S。
组成为2的熔体(简称熔体2)的结晶过程如下
(3–4)
与熔体1不同,熔体2在P点发生转熔过程的结果是B先消失。B消失后,系统又获得1个自由度,温度继续从P→E下降,结晶结束在E点,产物为A、C和S 。
熔体3的结晶过程为
S
(3–5)
此熔体从e点沿pP界线到f的过程中,发生了转熔。由三角形规则可推知,其结果必然是B先消失。当液相组成点到达f,总固相组成点到达S时,意味着B已耗尽,系统恢复f =2,此时开始发生“穿相区”的过程。液相组成点于是离开f =1的pP界线,进入f =2的相区 S 。由杠杆规则可推知,原始组成点3、总固相组成点S和液相组成点f这3点必在同一直线上,所以,液相到达f点以后穿相区的路线,必然在S3f连接线的延长线上。可以分析出在图3–18中,原始组成点在pPSp区域内的任何熔体,冷却结晶时都会出现穿相区的情况。液相从g沿着界线PE到E的过程中,发生了3相平衡的共熔过程,此时固相中因既含S又含C,所以总固相组成点必然落在CS线上。当液相组成点到达E点,总固相组成点到达q点。q点是CS和E3的延长线两条线的交点。在E点进行低共熔过程时,固相因同时含A、C和S,总固相组成点必然会离开CS线进入△ACS中,即由图中的q点向3点运动。
(五)加热过程
三元固相混合物的加热过程,实际上是三元系统熔体(液相)冷却结晶的逆过程,两者的表达方式正好相反。例如组成为点1的三元固相混合物,其加热过程可用下列式子表示
(3–6)
由于是加热过程,把反应式写在总固相组成点变化的过程式上更直观一些。此外,在加热过程的最后阶段,总固相组成点在B点停留了一段时间,用括号表示在B点发生的熔融过程。
用文字表达时,则应指出加热时首先发生固相反应(详见第十一章),然后第1滴液相在TP?温度下在P点出现。当总固相组成点到达b时,总固相中的S组元首先消失;刚到达B点时,固相C先消失。当液相组成点到达1点时,意味着最后1粒晶相B消失,此时相数Φ =1,系统获自由度f =3,温度可继续上升。
四、具有一个高温分解低温稳定二元化合物的三元系统
图3–19中,A和B两组元生成一个高温分解、低温稳定的二元化合物S (AMBN)。图下方虚线表示A–B二元系统相图。把S加热到TR(低于A、B两组元低共熔点e3的温度)时,它就分解成两个纯组元A和B。从图3–19下方的A–B二元系统相图可知,不可能从A–B二元熔体中直接得到化合物S。但A–B二元系统由于第三组元C的加入,由液相线扩展而成的液相面温度向C方向倾斜下降,并降到化合物S的分解温度TR以下,所以就有可能从三元液相中直接析出S。于是在相图内部便出现了初晶区 S ,它不与三角形任一边相接触,且它的液相面温度在TR之下;而化合物S的组成点落在三角形边上,不在其相应的相区 S 内。?
图3–19 具有一个高温分解低温稳定二元化合物的三元系统相图
该相图有3个三元无变量点P、E和R,但只能划分出与P(双升点)和E(低共熔点)2点相对应的2个副三角形ACS和BCS。与R点对应的3个晶相A、B和S的组成点同处在直线ASB上,不能形成一个相应的副三角形。根据三角形规则可判知,在此相图内的任一个三元配料,其结晶只能在P点或E点结束,而不能在R点结束。由此可推知,在无变量点R所进行的4相平衡过程中,液相仅起到介质的作用,而不发生量的变化,所以R是一种过渡点。从相图可知,离开R点,2条界线(RE和RP)的温度下降,1条界线(Re3)的温度上升,所以R点具有双降点的形式,一般称R点为双降形式的过渡点。冷却结晶时,在R点发生的过程为
(3–7)
即冷却结晶时,在TR温度时,A和B 两固相在液相介质中化合生成固相S。显然这也是一种双转熔过程[7, 11, 20],只是在这过程中,液相仅起介质作用,不存在着液相消失、结晶结束的情况。
图3–19标出了组成为M的熔体冷却结晶过程中,液相和总固相组成点的变化路线。熔体M冷却到结晶温度时,首先析出晶相A。液相组成点到达e3R?界线上时,A和B两
晶相同时析出。当液相组成点刚到达R点时,总固相组成点落在RM与AB联线的交点D上,此时开始发生上述的双转熔过程。由式(3–7)可知,这一过程不管进行到什么程度,总固相组成点总是停在D不动。在温度刚到达TR和刚离开TR的两个瞬时之间的整个过程中,系统的液相量和总固相量是不变的。既然R不可能是结晶结束点,由式(3–7)可分析出,双转熔过程的结果至少会有1个固相消失。由于新生成的固相S所含的A多于总固相组成点D所含的A,这意味着双转熔过程的结果必然是A先耗尽。此外,还可从A、B、D和S这4点的几何关系来分析。由于双转熔过程造成的固相产物组成点在S点处,总固相组成点停留在D点不动,如果是A相先消失,反应物B过剩,则B+S=D,符合杠杆规则;若是B先消失而A过剩,显然不符合杠杆规则,因为A+S≠D。A消失的结果,系统获得1个自由度,液相组成点沿着B和S两晶相所对应的界线RE变化,结晶结束于E点,结晶产物为B、C和S 共3种晶相。
图3–20 具有一个高温稳定低温分解二元化合物的三元系统相图
五、具有一个高温稳定低温分解二元化合物的三元系统相图
图3–20表示这类相图。与图3–19不同,二元化合物D(AMBN)的组成点落在其初晶区 D 范围内(包括边缘),具有高