耐腐蚀纳米复合涂层的力学性能及其在阀
体上的应用可行性研究报告
一、立项的背景和意义
在工业生产中，腐蚀是常见的导致设备事故和失效的主要因素之一。设备的腐蚀与磨蚀是难以避免的，它会造成巨大的经济损失甚至危及人身安全，后果十分严重。对主要工业国家的统计调查显示，腐蚀与磨蚀造成的损失约占国民经济总产值4%之多。比如美国腐蚀与磨蚀造成的损失一年为1000亿美元；中国磨蚀损失每年约为400亿元，腐蚀损失约为200亿元[1]。作为机械电子产品设计应考虑的主要因素之一 ，降低或避免腐蚀所带来的工业危害是工程技术人员和科技工作者非常关心的问题。
阀门在国民经济各个部门特别是工业生产部门有着广泛的应用。在气体、液体、粉末材料输送的管路系统中，阀门用于控制流体的压力、流量和流向，具有导流、截流调节、节流、分流或溢流卸压、防止倒流等功能[2]。随着人类对工艺技术和环保要求的日益提高，对阀门也提出了低泄露、长寿命的要求。影响阀门使用寿命的主要因素是阀门密封面的使用寿命，阀门密封面的材料、密封面的表面处理工艺等因素直接关系到阀门的工作寿命[3]。近年来，人们从摩擦学、机械学、材料科学、表面物理、表面化学等学科对阀门的密封面进行了大量的研究，取得了一定的成果，但还不能满足在粉末介质、危险介质、腐蚀介质、高温环境对阀门提出的使用寿命要求。
图1-1为本企业所生产的阀门腐蚀阀芯与新阀芯的对比照片，由于在使用过程中腐蚀、磨损与气蚀的有害影响广泛存在，且十分严重。在相对恶劣的使用环境下，阀芯表面遭腐蚀磨损，从而导致阀芯关不严，使控制调节流量的功能失效。上阀芯在开关控制调节流量大小的时候，工作环境中会有一些杂物，而且承受比较大的压力，故在调节过程中其端面边角处（如图1-2）就相当是切削到刀刃，对一些夹杂物进行切割运动，起端面镀层在长期受力状态下，可能被剥落。从而导致镀层失效，不能从根本上解决阀芯在工作过程中遭腐蚀磨损的问题。
图1-1 腐蚀阀芯与新阀芯的对比照片
端面边角处
图（1-2）下阀芯示意图
随着科学技术的高速发展，涂层技术发展迅速，在涂层材料、制备方法、性能表征，技术手段和防护机理等方面都取得了显著成就。纳米涂层其以优异的机械性能，良好的性价比优势在材料表面保护方面显示出广阔的应用前景。利用涂层技术改善材料表面的性能，对其起到防护、密封、抗磨、抗冲击、减振、隔热等作用，可提材料的可靠性，延长使用寿命。其中涂层防腐蚀是一种经济实用、操作便捷的有效措施。涂层的腐蚀性能与材料的微观结构、表面形貌和孔洞、凹坑等缺陷密切相关。在成分一定的情况下，材料的微观结构是影响腐蚀性能的关键因素。材料中某个相的某一几何尺寸(颗粒度、直径、膜厚、晶粒度)为纳米级时，材料的特性往往会发生一突变[4]。纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米隐身材料、纳米生物材料等。与普通材料相比，纳米材料具有晶粒细小和晶界体积分数高的结构特点，纳米化能提高部分材料的耐局部腐蚀性能。纳
米复合材料是增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维的复合材料。一般而言，金属、半导体和陶瓷的细小颗粒在第二相介质中都有可能构成纳米复合薄膜。这类二维复合膜由于颗粒的比表面积大，且存在纳米颗粒尺寸效应和量子尺寸效应，以及与相应基体的界面效应，故具有特殊的物理性质和化学性质。纳米第二相的加入，可以提高基体的性能。
目前关于纳米化对材料腐蚀性能影响的研究还没有形成统一的理论，工作还有待于进一步深入研究，具有深远的实践意义和广阔的应用前景。本项目针对气相沉积工艺后的工件表面厚度仅为3～5微米，并且磁控溅射复合镀膜工艺过程中只使基体温升在200℃以下等特点，结合目前最先进的纳米复合薄膜制备技术,提出了纳米复合涂层在阀门零件表面强化处理上的应用课题。采用非平衡溅射方法对各种耐腐蚀性纳米复合薄膜进行制备和研究，并将薄膜与基体之间的结合强度作为重要研究内容。此项目的研究有利于纳米材料的扩大应用，同时给涂层技术的进一步提高提供了条件，从而为阀芯的防腐蚀磨蚀问题提供了一种优良的材料，同时为耐腐蚀纳米涂层在其他领域的研究提供有价值的参考。
二、国内外研究现状和发展趋势
各种耐腐蚀纳米涂层的制备方法主要包括纳米喷涂、纳米电刷镀、化学气相沉积(CVD)、磁控溅射、离子镀和离子束辅助沉积等。电刷镀是一种在常温和无镀槽条件下，向工件表面快速电沉积金属，达到恢复工件被磨损的尺寸、强化和防护材料表面、延长零件使用寿命的技术 [6-8]。文献[9]研究了不同种类表面活性剂对TiO2纳米颗粒润湿性的影响，结果表明，非极性表面活性剂对降低TiO2纳米颗粒表面能的作用最大。对纳米粉采用包覆技术，进行导电化处理，使其参与镀液的电化学过程，将有助于提高它在镀层中的含量和分布的均匀性，从而提高镀层性能[10]。热喷涂方法制备纳米结构涂层的主要优点是工艺简单，涂层和基体选择范围大，涂层厚度变化范围大，沉积率高，容易形成复合涂层等。将纳米粉末用于热喷涂，需要解决两个问题：一是纳米粉质量太小，比表面积大，在输送过程中容易导致管道堵塞，且因动量小无法在基体表面沉积成致密涂层，直接喷涂困难；二是在喷涂过程中必须保证纳米颗粒不发生烧结，在最终的涂层中保持纳米晶结构[11-13]。
文献[14]研究了在A3表面制备Ni-P-Zn3(PO4)2，Ni-P-ZnSnO3，Ni-P-ZnSnO3纳米化学镀复合镀层。结果表明，纳米复合化学镀层耐盐水、H2S气体的腐蚀性能不仅优于磷化膜，甚至优于Ni-P镀层，纳米微粒的存在改变了Ni-P镀层的形貌，不仅使表面致密化，也使复合镀层的表面自由能降低，因而增加了其耐腐蚀性能[14,15]。文献[16]研究了钇稳定氧化锆纳米涂层的热障性能，结果表明，该涂层具有极好的耐热性和热障性能，有望成为新一代的热障涂层。纳米结构热障涂层的裂纹长度较小，具有较高的结合强度和断裂韧性，涂层的组成和显微结构能保持长期稳定[17]。Pardo等[18-19]对比研究了材料在非晶、纳米晶和完全晶化3种状态时的耐腐蚀性能，结果表明纳米晶结构的材料比非晶和完全晶化的材料具有更好的耐腐蚀性能，主要是由于纳米晶结构的材料在腐蚀过程中存在自钝化倾向而更容易形成保护膜。其它研究结果[20]也表明在纳米晶结构的溅射薄膜或涂层中由于各相的尺寸都为纳米尺度，因而在材料中存在大量晶界和自由表面，晶界处原子排列不规则，晶格畸变能大，具有较高的活性，容易与腐蚀溶液中的离子发生化学反应形成钝化膜。因此，热处理后呈纳米晶结构的Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-A1薄膜在在25℃的0.1mol/L NaOH溶液中很容易发生自钝化现象而在薄膜表面形成保护膜[21]。
而CVD通过引入不同的反应气体就能制备出各种复合涂层，沉积的涂层厚度均匀，但CVD涂层合成温度高达1000—1100摄氏度，超过了绝大多数常用材料的热处理温度，易引起基体组织变化，在涂层与基体界面形成脆性层，降低工件强度，影响工件形状尺寸，同时能源消耗也大[22]。而真空蒸镀、溅射和离子镀都属于物理气相沉积(PVD)技术，与CVD方法相比，PVD法成膜温度较低，因而具有广阔的应用前景[5]。其中的磁控溅射法，只要能制备出合适的靶子便可溅射出相应的涂层，即便对半导体、绝缘体也可以用RF源进行溅射。溅射法制备纳米粒子具有很多优点，如靶材料蒸发面积大，粒子收率高，制备的粒子均匀、粒度分布窄，适合于制备高熔点金属型纳米粒子。利用反应性气体的反应溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。特别是后来研究开发的非平衡磁控溅射法(UBM)[23]，弥补了其沉积速率和膜纯度低的不足，因而得到了广泛应用。
磁控溅射在阀门表面强化处理上的应用，有如下几个方面的特点[2]：1)使
基体的温升较低，不会超过阀心基体的回火温度(250℃)，保证了基体组织，减小了形变的机率；2)涂层有极高的硬度，增强了耐磨性；3)因采用复合涂层技术，涂层与基体有极高的结合强度，涂层不会脱落；4)涂层薄膜的粗糙度直接与基体的表面粗糙度相关联，只要保证基体的表面粗糙度，就可获得较低的摩擦率和较低的磨损系数；5)磁控溅射技术能涂敷复杂的型面，涂层薄膜极薄，绕射性好，保证了形位精度。
三、研究开发内容和技术关键
1. 研究开发内容
1.1 陶瓷涂层材料和配比的选择
陶瓷涂层技术在提高构件使用性能方面起着十分重要的作用，它既具有高硬度、耐冲刷、耐高温、抗氧化和优异的耐酸、碱腐蚀性能。本项目在现有各种陶瓷耐腐蚀薄膜的基础上，针对阀类材料寻求最佳的涂层材料种类和配比。 1.2 多层膜结构的设计
研究表明，多层膜比单层膜具有更优越的性能，单一材料往往不能满足抗高温氧化、腐蚀、冲刷能力等要求。多层复合镀膜中大量与基体相平行的内界面能起到阻碍裂纹扩展的作用，并且提供位错运动阻力，在增加韧性的同时，镀层的硬度和强度也得以提高。本项目对多层膜的结构进行设计，选择适合的中间层获得薄膜与衬底材料的良好附着，以抵消由于固有应力和热应力所累积起来的界面应力。同时兼顾薄膜良好的耐腐性能和力学性能。 1.2 各种工艺参数对薄膜质量的影响 1.2.1 基底温度与退火温度
加热温度是整个热处理工艺的关键参数，它主要由配方的成分所决定。不同的配方在不同的温度条件下热处理，表面的质量会有差异。本项目对不同配方选定几个温度参数进行实验。在一定的温度条件下，根据配方的不同，对不同的配方要选择适宜的温度，以获得更好的涂层质量。 1.2.2 工作气压
整个沉积过程中，溅射气体为Ar气，气体流量由质量流量计来控制，腔室内的工作气压由压强控制仪来测量，在合适的工作气压下有利于不同晶体结构生