§3 电解与库仑分析法
学习向导
一．教学内容
1． 电解分析法及库仑分析法的基本原理 2． 电解分析及电解分离的方法
3． 库仑分析的方法 4． 某些新方法的简介
二．重点与难点
1． 分解电压、析出电位、极化和超电压的概念及相关关系 2． 控制电位电解时离子析出顺序及电解分离
3． 法拉第定律的意义及相关应用和运算 4． 电流效率的意义及要求
三．教学目标
1． 牢固掌握电解分析和库仑分析的原理及弄清楚各种有关概念 2． 较好离解各种方法及其应用
3． 较熟练掌握各有关运算
4． 能正确根据分析对象选择合适的分析方法 5． 了解某些新的分析方法
四．建议学时安排
4 学时
电解与库仑分析
电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:
? ?
电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析； 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。
库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。
电解装置和电解现象
电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器） 及显示仪器三部分，如图3.1所示。
电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两
电极 上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。
以在0.1mol/L HNO3 介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻， 使施加到两铂电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：
2+
与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Cu被还原，此电极为阴极：
Cu + 2e → Cu
与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：
2H2O → 4H+ O2↑ + 4e
＋
2+
此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）通过，若加大外电压，则电流迅速上 升。i-V关系曲线为图3.2所示。
应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。这是电解的一大特点。
分解电压和析出电位
图3.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生， 主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反
应开始发生，产生了电 解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所 对应的电压，叫做分解电压V分。 V分定义为：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压呢？
电解的另一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面――反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可进行和延续。
―― 考察电解CuSO4溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶液，当外加电压为零时， 电极不发生任何变化；当两电极外加一个很小电压时，
在最初的瞬间，就会有极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上产生并附着， 因而使原来完全相同的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反 电动势，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压，
2+
两电极短路，就产生反电解，Cu重新被氧化成Cu，O2重新被还原成H2O。
理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：
（\平\指平衡电位）
分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘制i-φ曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，φ φ
。
析
析
定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。
显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点，或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位，称为理论析出电位φ
，即:
析（理）
因此，
超电压和电解方程式
在导论一章中已指出，电流通过电解池时，由于两电极会发生极化并由此产生过电位，总过电位η
总
可表示为：
也称为总过电位和超电压
因此，实际的分解电压V分，除了要克服电解池的反电动势外，还应克服超电压，所以 :
当电解进行后，电解池路上有电流i通过，外电源所施加的电压V外还一部分用于回路电阻R的电压降，所以，总外加电压V外为：
―――――电解方程式
影响电极过电位的因素:
?
电极材料和其表面状况――η与电极的热功函数有关，如汞对氢原子的吸附热较小，使H在电极上放电迟缓，η很大，氢在软金属电极上η也较大，而铂对氢原子的吸附热大，H在电极上放电快，η较小，在铂黑电极上更小。光亮表面比粗糙表面的η要大。
+
+
? ? ?
电流密度――电流密度愈大，η也愈大。
温度――温度升高，会使离子的扩散速度和电极反应速度加快，故η降低。
电极反应析出物的状态――析出气体的η大，因为气体会在电极表面聚成气泡附在电极表面，减少电极与溶液的接触面积，阻碍扩散及反应。析出物能与电极形成金属齐（如汞齐）的η较小。
控制电流电解分析法（也叫恒电流电解分析法）
控制电流电解分析法装置如图3.3所示（阴极电解）。该法的最
大特点是，以大面积的铂网为阴极，以螺旋状的铂丝作为阳极，并连接到马达上作搅拌器，装置还经常配有加热设备。
电解分析一开始就施加较高的外加电压，产生较为稳定的电解电流（一般3A以下）。随着电解的进行，电流会衰减，因此需不断增加外加电压，以保持电流的基本稳定。经一段时间的电解，待待测物质完全析出在铂网上后，取出铂网，洗净，烘干并称重。 这个方法的仪器简单，分析速度快，准确度高。
分析的准确度在很大程度上取决于电解析出物的性状。析出物必需纯净并牢固附着在电极上，以防止洗、烘、称时脱落。采用大面积的铂网可以
降低电流密度，充分搅拌可以使析出物均匀，采用络合性的电解液可以使电极反应温和，析出物较致密。
这个方法的最大缺点是选择性较差，由于外加电压较大，往往一种金属离子未完全析出时，另一种金属离子就在电极上析出，共存离子干扰较为
突出，而且外加电压加大到一定程度时，就引起放H2反应。因此，这个方法适用于溶液中仅含一种比H更易还原的金属离子的测定（即电动序表中氢后的金属）或作电动势在氢之前和之后金属的分离。改变介质条件，如在碱性或络合剂存在下的介质中电解，可以扩大应用范围。
通过加入去极剂（或称电位缓冲剂），可使外加电压加大到某一程度时，工作电极的电位保持不变，防止干扰的电极反应的发生。如在Cu,Pb混合液中，为防止Pb在分离Cu时析出，可加入NO3作为阴极去极剂，NO3在阴极上还原：
2+
--2+
2+
+
还原电位比Pb正，NO3还原在Pb之前，且NO3量又大，因此Pb不会析出。
控制电位电解分析法
2+
-2+
-
1. 装置及电解过程
控制电位电解分析是在控制工作电极的电位为一定值的条件下进行电解的方法，在装置上比起图3.3恒电流电解分析法多了一个控制和测量工作电极电位的设备。因此，采用三电极系统，由工作电极和对电极与外加电压电源组成电解回路，而工作电极和参比电极连接电子伏特计组成工作电极电位的鉴测回路。
分析时，根据被电解物质完全析出时所应控制的电位，选择合适的外加电压加到电极
上。由于电解刚开始时，离子浓度很大，所以电解电流也很大，电解速度很快，随着电解的进行，离子浓度降低很快，电流急剧下降，当电流趋近于零时，表明电解基本完全。电解电流i随电解时间t变化的曲线如图3.4所示。 如电解时，仅有一种物质以100%的电流效率电解，则i、t的关系为：
式中：it为电解时间为t(min)的电流，io为起始电流，k(min)为与电极及溶液性质有关的常数：
-1