★ 电子积分仪――库仑分析中的电量为
采用电子线路积分总电量并直接从仪表中读出，甚为方便、准确。
此外，可用作图法求电量――控制电位库仑分析中的电流随时间而衰减的函数式为：
，则
当t较大时，kt>3，10
－kt
可以忽略
所以
而
电解中测定n对t、it数值，作
～t曲线，其斜率为－Ｋ，截距为 ，代入前式即可求得Ｑ。
● 控制电位库仑分析法的特点和应用：
★ 该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。
★ 分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，可测定
级的物质，误差可达0.1～0.5％。
★ 可用于电极过程及反应机理的研究，如测定反应的电子转移数、扩散系数等。
★ 仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，电解时间较长。
库仑分析的方法
2. 控制电流库仑分析法--库仑滴定法
● 方法原理及装置
库仑滴定法是用恒定的电流通过电解池，以100%的电流效率电解产生一种物质（称为\电生滴定剂\）与被测物质进行定量反应，当反应到达化学
计量点时，由消耗的电量（it）算得被测物质的量。
可见，它与一般滴定分析方法的不同在于：滴定剂是由电生的，而不是由滴定管加入，其计量标准量为时间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法
的标准溶液的浓度及体积。
库仑滴定法的装置除了电解池外，还需有恒电流源，计时器及终点指示装置。图3.10为其示意图。
● 指示终点的方法
★ 指示剂法――是简便、经济实用的方法。指示剂必须是在电解条件下的非电活性物质。指示剂的变色范围一般较宽，指示终点不够敏锐，故
误差较大。
★ 电位法――与电位滴定法指示终点的原理一样，选用合适的指示电极来指示滴定终点前后电位的突变，其滴定曲线可用电位（或pH）对电解
时间的关系表示。
★ 双指示电极（双Pt电极）电流指示法――也称永停（或死停）终点法，其装置如图3.11所示，在两支大小相同的Pt电极上加上一个50～200mＶ的小电压，并串连上灵敏检流计，这样只有在电解池中可逆电对的氧化态和原还态同时存在时，指示系统回路上才有电流通过，而电流的大小
取决于氧化态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点时，由于电解液中或者原来的可逆电对消失，或者新产生可逆电对，使指示回路的电流停止变化
或迅速变化。
如在Ce和Fe溶液中，电生Ce滴定和Fe，指示回路中电流随时间的变化曲线如图3.12所示； 在KBr和AsO3溶液中，电生Br2 滴定AsO3，i～t曲线如图3.13所示。
3－
3－
3+2+4+2+
库仑分析的方法
● 库仑滴定法的特点和应用
?
应用较广泛，凡能与电生滴定剂起定量反应的物质均可测定，常见的分析见表3.1和表3.2
被测物质 产生滴定剂的电极反应 滴定反应 酸 2H2O + 2e = H2 + 2OH --OH + H = H2O --碱 2H2O = O2 + 4H + 4e +-H + OH = H2O +-卤离子 Ag = Ag + e +-Ag + X = AgX↓ +-硫醇 Ag = Ag + e +-Ag + RSH = AgSH↓+ H ++氯离子 2Hg = Hg2 + 2e 2+-Hg2 + 2Cl = Hg2Cl2↓ 2+-Zn 2+Fe(CN)6 + e = Fe(CN)6 3--4-2Fe(CN)6 + 3Zn + 2K = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ 4-2++Ca , Cu Zn , HgNH3Y + NH4 + 2e = Hg + 2NH3 + HY (Y为EDTA离HY + Ca = CaY + H Pb 2+3-2+2-+2+2+2+2-+-3-4-子) 滴定剂 介质 工作电极 测定的物质 Br2 0.1 mol·L－3 H2SO4 + 0.2 mol·L－3 NaBr Pt Sb(III)、I－、Tl(I)、U(IV)、有机化合物 0.1 mol·L－3 磷酸盐缓冲溶液(pH8) + 0. I2 Pt 1mol·L－3 KI Cl2 As(III)、Sb(III)、S2O32－、S2－ As(III)、I、脂肪酸 Fe(II)、Fe(CN)64－ －2 mol·L HCl 1.5mol·L H2SO4 + 0.1mol·L －3－3－3Pt Ce(IV) Pt Ce2(SO4)3 1.8 mol·L－3 H2SO4 + 0.45 mol·L－3 Mn(III) Pt 草酸、Fe(II)、As(III) MnSO4 Ag(II) 5 mol·L－3 HNO3 + 0.1 mol·L－3 AgNO3 0.2 mol·L－3 K3Fe (CN)6 (pH 2) 0.02 mol·L－3 CuSO4 2 mol·L H2SO4 + 0.6 mol·L 铁铵矾 0.5 mol·L HClO4 0.02 mol·L－3 HgNH3Y 2－ + 0.1 mol·L－3 －3－3－3 Au As(III)、V(IV)、Ce(III)、草酸 Zn(II) Cr(VI)、V(V)、IO3－ Cr(VI) 、V(V)、IO4Cl、Br、I－－－－Fe(CN)6 4-Pt Cu(I) Pt Fe(II) Pt Ag(I) Ag阳极 EDTA(Y) 4-Hg Ca(II)、Zn(II)、Pb(II)等 OH－、或H＋、有机酸或碱 NH3NO3 (pH 8,除O2) H或OH +-0.1 mol·L－3 Na2SO4 或 KCl Pt ? ?
在现代技术条件下，i、t均可以准确计量，只要电流效率及终点控制好，方法的准确度、精密度都会很高。
有些物质或者不稳定，或者浓度难以保持一定，如Cu、Cr、Sn、Cl2、Br2等，在一般滴定中不能配制成标准溶液，而在库仑滴定中可以产生电生滴定剂。
+
2+
2+
? ?
不需标准溶液，因此不但克服了寻找标准溶液的困难，还减少因使用标准溶液引入的误差。 易实现自动检测，可进行动态的流程控制分析。
3. 微库仑分析法
微库仑分析法也是利用电生滴定剂滴定被测物质，与库仑滴定法的不同之处是该法的电流不是恒定的，而是随被测物质的含量大小自动调节，装
置如图３．１４所示。样品进入电解池之前，电解液中加入微量的滴定剂，指示电极和参比电极上的电压Ｅ指为定值。偏压源提供一个与Ｅ指大小相同，极性相反的偏压Ｅ偏，两者之差△Ｅ＝０。此时，放大器输入为零，输出也是零，处于平衡状态。当样品进入电解池时，滴定剂与被测物质反应，Ｅ指
变化，平衡状态被破坏，△Ｅ≠０，放大器有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂恢复至初始浓度，平衡重新建立，△Ｅ＝０，终点到达，停止滴定。
微库仑法分析过程中电流是变化的，所以也称动态库仑分析法，电流－时间关系如图3.15所示。此方法灵敏度很高，适于微时和痕量分析。
思考题与练习题
1. 电解分析法和库仑分析法有什么共同点？有什么不同点？
2. 何谓分解电压和析出电位？分解电压与电池的电动势、析出电位与工作电极的电极电位有何关系？
3. 在电解分析中，为什么一般使用表面积较大的工作电极和搅拌溶液？为什么有时还需加入惰性电解质、pH缓冲液或配合剂？
4. 控制电位电解分析中，电流it与时间t的关系如何表示？如何提高电解效率、缩短电解时间？ 5. 控制电位电解分析中，如何判断共存离子的析出次序？如何控制电位进行电解分离？ 6. 写出法拉第定律的数学表达式，说明其物理意义。
7. 在库仑分析中，对电流效率有何要求？影响电流效率的因素是什么？ 8. 常用的库仑计有哪几种？简要阐述各种库仑计的原理及特点。
9. 为什么恒电流库仑法又称为库仑滴定法？它与一般的滴定分析法有何不同？库仑滴定法指示终点的方法有哪几种？