一、选择题
1.当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：B A．C.
,,
B. D.
,,
2.极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种电极： A
A．浓差极化电极 B．电化学极化电极 C．难极化电极 D．理想可逆电极 3. 电解混合电解液时，有一种电解质可以首先析出，它的分解电压等于下列差值中的哪一个？（式中分别代表电解质电极反应的平衡电极电势和析出电势。） C A.C.
B.
D.
4. 298K、0.1mol·dm-3的HCl溶液中氢电极的热力学电势为-0.06V，电解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势： C
A．大于-0.06V B．等于-0.06V C．小于-0.06V D．不能判定 5.电解金属盐的水溶液时，在阴极上： B
A．还原电势愈正的粒子愈容易析出 B还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出
C．还原电势愈负的粒子愈容易析出 D．还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出
6.电解时，在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： D
A．标准还原电势最大者。 B．标准还原电势最小者。
C．考虑极化后实际上的不可逆还原电势最大者 D．考虑极化后实际上的不可逆还原电势最小者
7.极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是： C
A．增加溶液电导 B．固定离子强度 C．消除迁移电流 D．上述几种都是 8.极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的 B
A．电阻 B．浓差极化的形成 C．汞齐的形成 D．活化超电势 9.已知：
＝1.36V，
＝0.401V，
＝0V
＝0.8V 以石墨为阳极，电解0.01mol·kg-1NaCl溶液，在阳
极上首先析出： A
A．Cl2 B．Cl2与O2混合气体 C．O2 D．无气体析出 10.用铜电极电解CuCl2的水溶液，在阳极上会发生：： D A．析出氧气 B．析出氯气 C．析出铜 D．铜电极溶解 11.用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为 B A.2Cl-→Cl2+2e- B.Cu→Cu2++2e-
C.Cu→Cu++e- D.2OH-→H2O+(1/2)O2+2e- 12.25℃时，
＝0.763V，H2在锌上的超电势为0.7V，电解一含有Zn2+(a＝0.01)
的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在 A A．pH>2.06 B．pH>2.72 C．pH>7.10 D．pH>8.02
13.通电于含有相同浓度的Fe2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+的电解质溶液，已知
＝-0.440V ＝-0.7628V
＝-2.866V ＝0.337V
不考虑超电势，在电极上金属析出的次序是：A
A．Cu→Fe→Zn→Ca B．Ca→Zn→Fe→Cu C．Ca→Fe→Zn→Cu D．Ca→Cu→Zn→Fe 14.金属活性排在H2之前的金属离子，如Na+能优先于H+在汞阴极上析出，这是由于D A．(Na+|Na)<(H+|H2) B．h(Na) 15.一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁箱的 寿命，选用哪种金属片为好？ D A．铜片 B．铁片 C．镀锡铁片 D．锌片 16.在还原性酸性溶液中，Zn的腐蚀速度较Fe为小，其原因是 D A．j平(Zn2+|Zn) A．表面喷漆 B．电镀 C．Fe表面上镶嵌Zn块 D．加缓蚀剂 18. 当电池的电压小于它的开路电动势时，则表示电池在： A A.放电 B.充电 C.没有工作 D.交替的充放电 19. 下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： B A.1 4 B.1 3 C.2 3 D.2 4 20. 随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压 V (分) 与原电池的端电压 V (端) 将：A A.V (分) 递增， V (端) 递减 B. V (分) 递减， V (端) 递增 C. V (分)递增， V (端) 递增 D. V (分)递减， V (端) 递减 21. 在极化曲线的测定中，参比电极的作用是：D A.与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池 B. 作为理想的极化电极 C. 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性 D. 似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池 22. Tafel公式 η = a + b lg i 中， i 的物理意义是：D A. 交换电流密度 B. 极限电流密度 C. 电极表面在还原方向的电流密度 D. 电极与溶液界面上的净电流密度 23. 在还原性酸性溶液中, Zn的腐蚀速度较Fe为小, 其原因是：D A. φ(Zn 2+ /Zn)(平) < φ(Fe 2+ /Fe)(平) B. φ (Zn 2+ /Zn) < φ(Fe 2+ /Fe) C. φ (H + /H 2 )(平,Zn) < φ(H + /H 2 )(平, Fe) D. φ (H + /H 2 )(Zn) < φ (H + /H 2 )(Fe) 24. Tafel公式 η =a+blgj 的适用范围是 ：D A. 仅限于氢超电势 B. 仅限于j ≈ 0, 电极电势稍有偏差的情况 C. 仅限于阴极超电势, 可以是析出氢, 也可以是其他 D. 可以是阴极超电势, 也可以是阳极超电势 25. 分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解 硫酸溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是：C A. (4) > (3) > (2) > (1) B. (2) > (1) > (3) > (4) C. (1) > (2) > (3) > (4) D. (4) > (2) > (3) > (1) 26. 当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是：C A. 负极电势高于正极电势 B. 阳极电势高于阴极电势 C. 正极可逆电势比不可逆电势更正 D. 阴极不可逆电势比可逆电势更正 27. 阴极电流密度与浓差超电势 η 的关系是：D . 28. 对于活化过电势，下列叙述不正确的是：D A. 活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反应进行的迟缓性所起的 B. 活化过电势随温度的升高而增大 C. 活化过电势随电流密度的增大而增大 D. 电解时阴极析出金属时 (Fe、CO、Ni除外)活化过电势很小，若电极上有气体析出时则活化过电势很大 29. 298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：C A. V(外) = φ (Cl-/Cl2) -φ (H+/H2) B. V(外) > φ (Cl-/Cl2) -φ (H+/H2) C. V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) D. V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 30.用Pt作电极电解一些可溶性碱溶液时，阴极和阳极均分别析出H2和O2，这主要决定于: D （A）电解液本性 （B）电解温度和压力 （C）电解液浓度 （D）理论分解电压和超电势 二、填空题 1.对原电池，在电流密度-电势图上，正极极化曲线向 倾斜。 2. 用Ni电极电解H2SO4水溶液，电流密度10A?m-2时阴极超电势比100A.m-2时 。 3. 电解NaCl水溶液时，Cl2的析出电势比可逆电势更 。 4. 某金属在电极上析出的理论电势为-0.821V，而实际的析出电势为-0.853V，超电势则为 V。 5. 极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的 极化。 6.酸性介质的氢-氧燃料电池, 其正极反应为_________, 负极反应为_________。 7.电解过程中，极化作用使消耗的电能 ________；在金属的电化学腐蚀过程中，极化作用使腐蚀速度 ________ 。 8.从能量的利用上看，超电势的存在有其不利的方面。但在工业及分析等方面，超电势的现象也被广泛的应用, 试举出二个利用超电势的例子________,________。 9. 超电势测量采用的是三电极体系, 即研究电极、辅助电极和参比电极, 其中辅助电极的作用是_________, 参比电极的作用是_________。 10. 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别可用? =ωj 或 ? =a + b lgj 表示，前者适用于________情况， 而后者适用于________情况。 11.为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是________极极化程度。（填①增加②降低③阳④阴） 1答案：1.左 2.小 3.正 4.0.32V 5.浓差 6.正: O2+2H++2e- ─→ H2O ， 2-+ 负: H2-2e─→ 2H 7.增加；减少 8.极谱分析的滴汞电极,铅蓄电池的充电,氯碱工业,电镀杂质的分离等。 9.提供电流,使研究电极极化;测量超电势值。10.低超压，高超压11.①③ 三、计算题 1.对于电池：Pt,Cl2(0.5p?)|HCl(0.1m)|AgCl(s),Ag ，巳知 ?fH?m(AgCl) = -127.035 kJ·m(Ag) = 42.702 J·mol－1，S?K－1·mol－1， S?m(AgCl) = 96.106 J·m(Cl2) = 222.94 J·K－1·mol－1，S?K－1·mol－1。求： (1) T = 298K时电池电动势 ；(2) 与环境交换的热. (2) 电池电动势的温度系数 ；(3) AgCl(s) 的分解压力。 解：(1) 负极： Cl－ (0.1m)－e →?Cl2(g,0.5p?)； 正极： AgCl(s) + e →Ag(s) + Cl－(0.1m) 电池反应： AgCl(s) = Ag(s) + ?Cl2(g ,0.5p?) E = E?－ 0.05915lg(pCl2/p?)1/2 由 ΔG? 计算 E? θθθ?rHθm= ??fHm(Cl2) + ?fHm(Ag)－?fHm(AgCl) = 127.035 kJ·mol－1 －－?rSθm= ? × 222.949 + 42.702－96.106 = 58.07 J·K1·mol1 θθ3?rGθm=?rHm－T?rSm= 127.025 × 10－298 × 58.07 = 109730 J·mol－1 m/nF =－109730/96500 =－1.137 V E? =－?G?E = E?－ 0.05915lg0.51/2 =－1.131 V ?? m→Ag(s) + ?Cl2(p)─ΔS2→ ?Cl2(0.5p) + Ag(s) (2) AgCl(s)─?S?m + ΔS2 ΔSm = ?S?= 58.07 + nRln(p1/p2) = 58.07 + 0.5 × 8.314 × ln(1/0.5) = 60.95 J·K－1·mol－1 QR = TΔSm = 298 × 60.95 = 18163 J = 18.163 kJ (3) (?E/?T)p = ΔSm/nF = 60.95/96500 = 6.316 × 10－4 V·K－1 (4) AgCl(s) = Ag(s) + ?Cl2(g) ??1/2??G?m=－RT ln K=－RT ln[p(Cl2,eq)/p] =－?RT ln[p(Cl2,eq)/p] m/RT =－2 ×∴ ln[p(Cl2,eq)/p?] =－2?G? 109730/(8.314 × 298) =－88.5787 －39 ?－39?－39 p(Cl2) = 3.4 × 10p= 3.4 × 10p= 344.505 × 10 kPa 2.巳知298K时，电池 Pt,H2(p?)| H2SO4(0.01 m)|O2(p?),Pt 的Eθ = 1.228 V， H2O(l) 的标准生成热为ΔrHθm = -286.1 kJ·mol－1 。 (1) 求该电池的温度系数 ； (2) 计算273K时，该电池的电动势(假定在273～298K之间ΔrHθm为常数) 。 解：(1) 负极：H2(p?)－2e→2H+(0.02m)； 正极：?O2(p?) + 2H+ + 2e→H2O(l) 电池反应： H2(p?) + ?O2(p?) = H2O(l) ?rGθm=－nFE =－2 × 96500 × 1.228 =－237 kJ·mol－1 θ?rHθm＝ ?fHm(水) =－286.1 kJ·mol－1 0θθ?G?rSm?Hrm)/T = (－286.1 + 237) ×rm= (－ 103/298 ＝－164.8 J·K－1·mol－1 θ?S(?E/?T)p = rm/nF ＝－164.8/(2 × 96500) ＝－8.539 × 10－4 V·K－1 (2) ΔrHm 与温度无关，用G－Ｈ公式 ΔG2(273K) = ΔG·T2/T1－ΔHm(T2－T1)/T1 =－241 kJ·mol－1 E2 =－ΔG2/nF = 1.249 V 3.电池 Zn(s)|ZnCl2(m = 0.01021)|AgCl,Ag 在298K时电动势为E = 1.1566 V，计算ZnCl2 溶液的平均活度系数。巳知φ?(Zn2+/Zn) =－0.763 V，φ?(AgCl/Ag) = 0.223 V。 解：负极： Zn(s)－2e →Zn2+；正极：2AgCl(s) + 2e →2Ag(s) + 2Cl－ 电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) = ZnCl2( m ) + 2Ag(s) E = E?－0.02958lga(ZnCl2) = [φ?(AgCl/Ag)－φ?(Zn2+/Zn)]－0.02958·lg[a(Zn2+)·a(Cl－)] = 0.223 + 0.763－0.02958 lg(4γ±3·m3) = 0.986－(0.02958 × 3)·(lg41/3 + lgγ± + lgm) E = 1.1566 V，m = 0.01021 ，∴lg γ± =－0.1324，γ± = 0.7372