前言
聚氨酯被誉为最优异的树脂，以其制得的涂料具有许多优异的性能，如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等[1]。由于其物理和化学性能在很广的范围内可满足不同的要求，因而在胶粘剂、光纤等许多现代工业领域中得到应用[2-3]。可是传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和施工的过程中都需添加不少有机溶剂，对人类健康和环境造成危害，此外，双组分聚氨酯涂料中游离的多异氰酸酯如（TDI）对皮肤、眼睛以及呼吸道等都有强烈的刺激作用，长期接触会引起慢性支气管炎等疾病[4]。随着社会科技的进步和人类认知水平的提高，人们已逐渐认识到了这种溶剂型涂料所带来的危害性，即大量挥发性有机化合物（VOC）排放破坏地球生态环境，威胁人类健康。国内外已出台了相关的法律法规严格控制有机溶剂的使用，使传统溶剂型聚氨酯面临淘汰。
水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系。其为环境友好型材料，具有良好的附着力，弹性，耐化学性等[5-12]。数十年来，欧美和日本对水性聚氨酯的研制开发非常重视，现今已有很多种类的水性聚氨酯产品，成功地应用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、胶粘剂、木材加工、建筑、造纸等行业，而且应用领域还在不断扩大[13-14]。其应用广泛涉及到国民生活的各个部分。而在国内，水性聚氨酯的研究相对滞后，且产品性能有待改进，有些产品需要依赖国外进口。因此，水性聚氨酯的研究尤为重要。
本文以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(N220)、1，4-丁二醇（BDO）、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料用预聚物法合成相对分子质量较高的预聚体，中和乳化得到水性聚氨酯，并讨论NCO/OH(摩尔比)、DMPA用量、中和度等对乳液及涂膜性能的影响。
1 实验部分
1.1实验的主要试剂和仪器
1.1.1 试剂
聚丙二醇（N220）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司； 甲苯二异氰酸酯（TDI）：化学纯，上海试剂一厂； 1，4-丁二醇（BDO）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司； 二羟甲基丙酸（DMPA）：化学纯，瑞典柏斯托(Perstor)公司； N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司； 三乙胺（TEA）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 乙二胺（EDA）：分析纯，成都金山化学试剂有限公司； 丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水自备
2
1.1.2 仪器
Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer型红外光谱仪；
JB90-D(90W)型强力电动搅拌机：上海标本模型厂 ； 摆杆阻尼试验仪：天津市精科材料试验机厂； HH-2型数显恒温水浴锅：常州市华普达教学仪器有限公司；
VFS-230(0.4KW)智能型搅拌砂磨分散机：广州市海珠区胜大机械有限公司； DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱：上海经济区嘉兴市中新医疗仪器仪有限公司； NDJ-1型旋转式粘度计： 上海精密科学仪器有限公司； 离心机：天津市泰斯特仪器有限公司； Instron3367型试验机：Instron公司；
四口烧瓶；球形冷凝管；恒压漏斗；温度计；带磨口塞的锥形瓶；玻璃棒；烧杯；冷却器
1.2实验原理
（1）TDI和N220反应
mO C N R N C O + nHO OH HOOHO C N R NCO OCN R N C O（以OCNR1NCO表示，m>n)
（2）加BDO扩链，是为了方便地调节NCO/OH摩尔比、硬段/软段重量比以及聚合物分子量的大小。
a OCNR1NCO +bHOCH2CH2CH2CH2OHOOOCNR1(NCOCH2CH2CH2CH2OC N )R1NCOb(以OCNR2NCO表示，a>b)（3）加DMPA扩链，增大分子量的同时，引入亲水基。
Oc OCNR2NCO + d HOCH2CCH2OHOCNR2(NCOCH2CCH2OCN)R2NCOdCOOHHCOOHH( c>d)
（4）加TEA中和，以增加亲水性能。
CH3OCH3OHCH3OOH（以OCNR3NCO表示）
3
CH3O(OCNR2 NCOCH(NCO + Et3 N OCNR 2CCH2OCN R2 NCOCH2CCH2OCNH R ) )d2NCOd2COOHHCOO-N+HEt3 （5）在水中，加EDA扩链
OOCNR3NCO + H2NCH2CH2NH2OOO(NCNCHCHNCN) RNCOOCNR3 22n3HHHH
1.3 实验步骤
（1）预聚体的制备：在装有电动搅拌器、温度计、球形回流冷凝管的四口烧瓶中加入经脱水的聚氧化丙烯二醇(N220)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，逐渐升温至80 ℃，保持在(80±1) ℃下反应1.5 h。
（2）降温至60 ℃，在恒压漏斗中加入1，4-丁二醇(BDO)和丙酮，滴20分钟，反应40分钟，再升温至80 ℃。
（3）预聚体的扩链：加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，反应到一定程度，若黏度太大加丙酮，制得异氰酸酯基封端的高聚物。
（4）高聚物的中和及乳化：对高聚物进行降温，当温度达到室温时，加入经计量的中和剂三乙胺(TEA)，反应10分钟。在桶内倒入计量的水，然后在一定的转速下，将烧瓶内的物料倒入桶内，搅拌3分钟。将转速调到4000 rpm再缓慢加入一定量的含乙二胺(EDA)的去离子水进行乳化，得到水性聚氨酯分散体。
（5）过滤：将其过滤得到聚醚型阴离子WPU乳液。
1.4 分析与测试
1.4.1 乳液性能
（1）固含量的测定：固含量是指乳液经干燥至恒重后固体物质的质量占乳液质量的百分比。根据《GB-1725-79涂料固体含量测定法》测试固含量[15]。先将二块干燥洁净的可以互相吻合的表面皿在105±2 ℃的烘箱内烘0.5 h，取出放入冷却器中冷却至室温，称量，记为W0；将不超过2 g的乳液放在一块表面皿上，并迅速用另一块表面皿盖住，称量，记为W1，然后将盖的表面皿反过来，使它们互相吻合，轻轻压下，再将它们分开，使试样面朝上，放入烘箱中，120 ℃下烘2 h。取出放入冷却器中冷却至室温，称量，记为W2。然后再放入烘箱内烘30 min，取出放入冷却器中冷却至室温，称量，至前后两次的质量差不大于0.01 g为止(所有称量准确至0.01 g)。
计算公式如下： S?W2?W0?100% （1）
W1?W0式中S为试样的固含量；W0、W1、W2分别为表面皿质量、表面皿和乳液质量、表面皿和干燥物质量。
（2）乳液外观：用目测法观察乳液颜色状态，有无沉淀，是否透明。
（3）乳液离心稳定性的测试：使用高速离心机进行测定，转速3000 r/min，15 min，如无沉
4
淀，表明乳液贮存稳定性为6个月[16]。
（4）粘度测定
方法如下：测定时温度为25 ℃；使用1号转子；转速为60 r/min，见GB/T1723-1993。将样品导入测试容器中，将转子垂直浸入乳液样品中间，使液面盖过转子，选取适当的量程，打开粘度计电机开关，使转子旋转，当读数稳定时，记录指针读数。重复测试3次，取平均值，乘以转子的系数，即得粘度值。
1.4.2 涂膜性能
涂膜的制备：把干净的带边框聚四氟乙烯模板置于水平台上，将试样缓慢倒在模板上，使其成均匀涂膜。室温干燥24 h后，再在50 ℃恒温鼓风干燥箱内干燥48 h。待冷却后，将膜取下，放入干燥箱中备用。
（1）吸水率
将涂膜剪成2 cm×2 cm正方形，测定样品重量m1，然后把样品浸泡于室温下的蒸馏水中一定时间后取出，用滤纸吸干表面水分后称其重量，记为m2。吸水率s计算公式如下：
（2）硬度
根据GB/TI730-1993测定摆杆硬度。
（3）力学性能测试：将上述涂膜用哑铃形裁刀裁成哑铃形，按标准方法测试厚度。用Instron公司生产的Instron3367型试验机测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为300 mm/min。
（4）红外光谱分析：将制得的水性聚氨酯涂膜干燥后（膜在真空烘箱50 ℃下干燥至恒量），采用溴化钾压片法制样，在Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer型红外光谱仪上进行测试。
m2?m1s(%)??100% （2）
m12 结果与讨论
2.1 配方因素的影响
2.1.1 NCO/OH摩尔比(R值)的影响
NCO/OH摩尔比（R值）分为两种：其一是R值（初）指TDI的NCO与N220所含的OH的物质的量之比；其二是R值（总）指TDI的NCO与N220、BDO、DMPA中的OH的总的物质的量之比。
A. NCO/OH（初）比值的影响
R值（初）反映聚氨酯软硬段比例，其中的软段赋予涂膜柔韧性和弹性，硬段赋予涂膜强度和硬度[17]。对乳液外观、粒径以及涂膜的力学性能有重要影响[18]，NCO/OH对水性聚氨酯粒径的影响见表1和图1。
5
表1 NCO/OH(初)对乳液性能的影响
NCO/OH 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5
粘度（mPa·s）
562 497 398 194 95
离心稳定性 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 有沉淀
乳液外观 淡黄色透明 淡黄色半透明 乳白色半透明 白色半透明 白色浊液
图1 NCO/OH(初)摩尔比对涂膜拉伸强度及断裂伸长率的影响
结合表1和图1可知：随着NCO/OH（初）增大，乳液的粘度是降低的，外观和稳定性逐渐变差，涂膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。因为（1）NCO/OH（初）值越大，硬段含量越高，越会约束聚合物链段的运动，导致分子间的相互作用力越小，从而黏度越小；（2）NCO/OH（初）值越大，则N220越少，为了维持NCO/OH（总）不变，则BDO的用量越多，预聚时得到的分子结构越不均，分子链上含有的聚醚段越少，在水中分散时，形成的胶粒粒度分布越宽，大胶粒越多，乳液外观因此越差且越不稳定；（3）NCO/OH（初）越大，分子链中硬段（氨基甲酸酯键）含量越高，即极性基团越多，分子间作用力越大，涂膜拉伸强度越大，断裂伸长率越小。实验表明：NCO/OH（初）控制在9.0~10.0比较好。
B. NCO/OH（总）比值的影响
R值（总）不仅决定了预聚终点时的NCO含量，而且对乳液的吸水率及外观等都有一定的影响。其影响见表2和图2。
6