表2 NCO/OH（总）值对乳液及膜性能的影响
NCO/OH
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
乳液外观 浅黄透明 浅黄半透明 乳白色半透明 乳白色半透明 石灰水状浊液
涂膜硬度 0.58 0.63 0.65 0.68 0.71
吸水率/% 35.2 31.7 20.3 18.5 16.8
离心稳定性 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 有沉淀
图2 NCO/OH(总)摩尔比对涂膜拉伸强度及断裂伸长率的影响
结合表2和图2可知：随着NCO/OH（总）增大，外观和稳定性逐渐变差。涂膜硬度增大，拉伸强度增大、断裂伸长率减小。因为（1）NCO/OH（总）越大，NCO基残留量越多，在水中分散时，与EDA及水发生扩链反应的就越多，生成的脲键就越多，而脲键链段的疏水性强，使分散越不容易，形成的乳液胶粒的粒径越大，导致乳液的外观越差，稳定性越差；（2）脲键增多，其疏水性增强，使得吸水率减小；（3）硬段比例增大，涂膜硬度增大；（4）硬段（氨基甲酸酯键、脲键）含量越大，分子间作用力及分子内的氢键越强，导致涂膜的拉伸强度越大、断裂伸长率越小。综合考虑：NCO/OH（总）为1.1~1.3比较好。
2.1.2 DMPA用量的影响
水性聚氨酯分子中的亲水基团-COOH是由DMPA引入的，可以与三乙胺中和成盐而分散于水中，提供了高聚物的自乳化能力，利于乳液的稳定，DMPA 用量指DMPA的质量与TDI、N220、BDO、DMPA的总质量的比值，其对乳液的外观及涂膜的性能的影响见表3。
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表3 DMPA的用量对乳液及膜性能的影响
DMPA用量/%
2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
粘度（mPa·s）
130 210 430 502 600
涂膜吸水率/%
4.28 5.63 6.45 7.45 8.23
固含量/% 23.15 24.23 25.19 26.37 28.53
乳液外观 白色不透明 白色微透 浅黄半透明 乳白色半透明 黄色半透明
由表3可知：随着DMPA用量的增加，乳液的粘度增大，涂膜的吸水率增大，外观变得透明。因为（1）乳液的粘度受粒度分布，分子间作用力等因素的影响，当不改变固含量值而改变亲水单体用量时，粘度的变化主要来自双电层的电凝滞效应[22]，DMPA用量增加，电凝滞效应增强，分子间作用力增强，粘度增大。（2）DMPA上的羧基有很强的极性，很容易和水形成氢键，使其发生膨胀，致使耐水性变差[19]，即吸水率增大；（3）实验的设计固含量是30%，DMPA含量的越大，固含量越接近理论值，这是因为DMPA含量越高，越易溶于水，固含量越高。（4）亲水性离子含量的增大对粒径的影响为：一是增加了亲水性，使粒径减小；二是使总双电层厚度增加和粒子流动力学体积增加，导致粒径增大。亲水单体含量对粒径影响的综合结果是随亲水单体含量的增加逐渐减小[20-21]，而粒径越小越透明。实验表明：DMPA用量为5%适合。
2.1.3 中和度对乳液及涂膜性能的影响
中和度是指加入的中和剂TEA的物质的量与DMPA的物质的量的百分比。中和度对乳液及涂膜性能的影响见表4。
表4 中和度对乳液及涂膜性能的影响
中和度/%
90 95 100 105 110
吸水率/% 10.9 12.7 18.5 不成膜 —
粘度（mPa·s）
125 197 264 382 —
涂膜外观 乳白色半透明 乳白色半透明 浅黄色半透明 浅黄色透明 浅黄色冻胶
贮存稳定性 有沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 有沉淀
（1）中和度越大，羧基阴离子越多，预聚物的亲水性越好，涂膜的吸水率越大，在水中的乳化作用越强，乳液的分散就越均匀，乳液越稳定。当中和度过高时，吸水率过大，基本不成膜，同时过量的铵离子使乳液增稠，分散就越不均匀，乳液越不稳定；（2）中和度越大，分子链上的亲水基团越多，与水分子间的亲和力越大，在水中的分散就越完全，粒径越小，越透明；中和度过大时，粘度大，乳化效果差，几乎成凝胶；（3）中和度越大，聚氨酯分子链上-COOH的解离度越大，亲水性基团越多，乳液粒子双电层厚度增大，粒子的运动阻力增大，导致乳液黏度增大。当中和度过高时，乳液中的离子浓度过高，电解质的盐析效应增强，过量的铵离子会与水分子形成氢键等二级键结构而使乳液成膨松状态，黏度迅速增大[23]。实验表明：中和度适宜控制在95%~100%。
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2.2工艺因素的影响
2.2.1 DMPA的加入方式的影响
DMPA分别有以下三种加料方式：
① 一锅煮法：DMPA、TDI、N220和BDO同时加入。
② 直接加料法：TDI与N220反应接近完全后，先加DMPA反应后，再加BDO反应。 ③ 溶解分步加料法：TDI与N220反应接近完全后，先加BDO反应后，再将DMPA溶于NMP后加入。
对比实验发现以第③种加料方式所得的WPU产品外观和性能相对较好，这是因为TDI上的-NCO可以与-OH、-NH2、-COOH等基团中的活性氢反应，方式①使得扩链和引入亲水基团构成竞争，使反应后得到的链段不均，且大量的-COOH可能参与了反应，生成酰胺基，起不到亲水基的作用。方式②使得-COOH会与后来加入的BDO反应，也起不到亲水基的作用，同时，后加入的BDO扩链后使-COOH分布不均匀。方式③，经BDO扩链之后再加入，此时残余的-NCO浓度低、活性小，DMPA中的-OH活性较-COOH活性更高，易于使-COOH基均匀地接到预聚物侧链上，同时，溶解加入是属均相反应，更利于反应的进行，更易于得到胶粒粒度均匀、分布窄、外观良好的乳液。
2.2.2 分散搅拌强度的影响
聚合物在高剪切力作用下才能分散于水中，形成水包油的分散液。在其他分散条件相同时，仅改变分散搅拌强度得到的产品性能如表5。
表5 剪切乳化时分散转速的影响
转速(rpm) 3000 4000 5000 6000
乳液外观 大量块状沉淀 白色不透明 乳白色半透明 浅黄色半透明
搅拌强度较低时，剪切力小，聚合物不易分散开，得到的分散液中存在未分散的块状物或胶粒粒径大。搅拌强度越大时，剪切力大，得到的胶粒粒径减小，乳液外观好，达到一定的转速后，继续提高转速，不仅产品的性能没有明显的改善，而且过高的转速会导致资源的浪费和设备的损耗。综合比较，5000 rpm的分散转速是较为适宜的。
2.3 傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析
WPU乳液的FTIR曲线如图3所示。
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图3 WPU乳液的FTIR曲线
在3528 cm-1处没有出现-OH的吸收峰，2280～2270 cm-1处也没有发现-NCO的特征吸收峰，表明-NCO与-OH 已全部反应。1710 cm-1处出现的峰应是-NHCOO-上C=O基团的伸缩振动峰，在3304 cm-1和1537 cm-1 出现的峰应是上-NHCOO-上N-H基团的伸缩振动和变形振动峰，此三处峰是聚氨酯分子结构中氨基甲酸酯基的特征振动峰，1228 cm-1处为氨基甲酸酯基中C-O-C的吸收峰，这些都表明反应生成了聚氨酯[24]，1102 cm-1处为醚类的C-O-C的吸收峰。上述分析说明合成的为聚醚型聚氨酯。
3 结论
（1）采用预聚物法，选择DMPA为亲水扩链剂合成了聚醚型阴离子水性聚氨酯。
（2）实验得出的最佳条件为：NCO/OH摩尔比（初）为9.0~10.0，NCO/OH摩尔比（总）为1.1~1.3，DMPA用量为5%，中和度为95%~100%，溶解分步加料，分散搅拌强度为5000 rpm。通过傅立叶红外光谱表征分析得出合成的乳液为聚醚型水性聚氨酯，且得到的乳液稳定性好，涂膜的机械性能良好。
4 致谢语
本文是在胡国文老师的悉心指导下完成的。老师渊博的知识、严谨的治学态度、精益求精的精神、诲人不倦的高尚师德对我影响深远。从论文的选题，做实验到写论文，凝结着胡老师的心血。
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尤其是在论文写作方面，遇到不懂的问题，胡老师都能不厌其烦的解答。在此我谨向胡老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！
另外，我还要感谢在我收集论文资料，做实验和写论文过程中给予我帮助的老师和同学们。 最后，感谢湖北科技学院核技术与化学生物学院在这四年里对我的辛勤栽培和谆谆教导，祝核技术与化学生物学院的明天更好！
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