量较高，如滴定硝酸银标准溶液量超过10ml时，应另外少取水样进行测定。需在水中先加二滴酚酞指示剂，如呈红色则滴加0.1N硫酸至无色，如无色则滴加0.1NaOH至红色为止），加5％铬酸钾指示剂1ml。
二、用0.05N硝酸银标准溶液滴定至有红褐色沉淀出现，记下硝酸银用量V1。
三、另取与测定水样同数量的蒸馏水于另一个三角瓶中，加5％铬酸钾指示剂1ml，用0.05N硝酸银标准溶液滴定至有红褐色沉淀出现，记下硝酸银用量为V2。
氯离子（毫克当量/升）＝（V1-V2）×N×1000/V 氯离子（mg/l）=(V1-V2)×N×(1000/V)×35.5 V ----取样体积（ml）
V1----滴定不样时，硝酸银的消耗量（ml）; V2 ----滴定蒸馏水时，硝酸银的消耗量（ml）; N ----硝酸银当量浓度；
35.5----每一毫克当量氯离子的量（mg）.
注意事项：一、本法达到终点时，硝酸银的用量要比原来的需要量略高；因此，需要同时取蒸馏水做空白滴定来减去误差。
二、铬酸银溶解于酸中，因此，在PH值低于6.3时，不能直接用本法测定氯化物。也不能在极强的碱性反应中进行，PH值不能大于10，因此，测定前需调节PH值。
三、不中的硫化氢能干扰氯化物的测定，所以要加入数滴3％过氧化
氢使其氧化（或煮沸除去亦可）。
四、若水中含有还原性离子，如亚硫酸、亚硝酸、亚铁、硫离子等，能与指示剂铬酸钾或硫酸银作用，应先用过氧化氢消除。
铁路TB10104-2003、J263-2003：1、吸取25～100ml水样置于锥形瓶中。如果水样有颜色，先加1ml过氧化氢煮沸、过滤。颜色不褪可再加入0.1g碳酸钠溶解后蒸发至干，残渣用水溶解，再进行下面步骤。
2、水样PH值大于10.5或小于6.5，用1％醋酸溶液或0.5％碳酸钠溶液调节PH值至7.0左右，再加入5％ 铬酸钾指示剂0.5～1.0ml,混匀。
3、用硝酸银标准溶液在不断原地荡下滴定，至溶液由黄色突变为微砖红色为终点，记录滴定消耗硝酸银标准溶液体积。 硫酸根
地下水通常含有硫酸盐，它与钙或镁离子同时存在于水中，为主要矿化组成之一，但与钠离子伴存者比较少见，不含硫酸盐的水很少碰到。当水中含硫酸盐超过400mg/l时会产生碱味，略有苦味和涩味。
地下水中的硫酸盐含量较高时，对混凝土基础有侵蚀破坏作用。因水中所含有的硫酸根与混凝土毛细管及孔眼中的碱性固态游离石灰质和水泥结石中的水化铝酸三钙、水化铝酸四钙作用，形成铝酸钙结晶或石膏结晶，这两种结晶的产生，在混凝土内部产生胀压作用，而导致混凝土的破坏。
测定方法有硫酸钡重量法、各种容量法以及铬酸钡比色法和硫酸
钡比浊法。本规程采用EDTA法、比浊法，并附有四羟基醌法、EDTA镁盐复合滴定法、茜素红—S法等测定方法，供参考试用。
（I）EDTA容量法
络合滴定法测定硫酸根（SO42－）时,不是直接滴定,因为EDTA并不能与SO42－结合,而是在微酸性溶液中加入过量氯化钡溶液使水样中的硫酸盐全部生成硫酸钡沉淀,而过理的钡离子在PH≈10时以铬兰黑(或铬黑T)作指示剂,在Mg2+存在下,用EDTA标准溶液滴定过量的钡,从而间接测出硫酸盐的含量,其反应为：
BaCl2+ SO42－→Ba SO4↓+2Cl
可逆反应)
在滴定反应中,水样中有钙、镁存在时也会呈同样反应，所以在滴定中EDTA消耗量应扣除测硬度时钙镁所消耗的EDTA用量。 试剂：0.05mol/lEDTA标准溶液；钡镁混合液（约0.1N）；1：1盐酸；氨缓冲溶液；铬兰黑指示剂。
测定方法：按测定硬度所取水样数量于三角瓶中，补充蒸馏水至瓶内水样约为50ml左右，加入1：1盐酸二滴，置电炉上加热煮沸，取下，准确加入钡镁混合液10ml摇匀，再加热煮沸5分钟左右放0.5h后加10％NH3·H2O，至刚果红试纸变红，加5ml氨缓冲溶液及铬蓝黑10滴（或固体试剂少许），摇匀，用0.1NEDTA溶液进行滴定，由紫红色转变为明显的蓝色，1min不退色即为终
SO42－+HR2-→BaR－+H+ (Kc=1×10-8)
Ba2++H2Y2-→BaY2-+2H+ (Kc=1.74×10-8) (此步为
点。
硫酸根（毫克当量/升）＝（V1+V2+V3）×N×1000/V 硫酸根（mg/l）=（V1+V2+V3）×N×48.04×1000/V N ----EDTA 当量浓度（为计算方便，按当量浓度计）；
V1----测硬度时试样中钙镁离子所消耗的0.1NEDTA量（与测硫酸根相同的量），单位是ml;
V2----10ml钡镁混合液相当的0.1NEDTA标准溶液量（ml）。 V3----滴定样品时所消耗的0.1NEDTA量（ml） V ----所取测定样品量(ml)
48.04----每一毫克当量硫酸根的量(mg) 注意事项：一、干扰离子处理同总硬度；
二、取样数量及钡镁混合液加入量，可参考表3.7.6。 含SO42－量(mg/l) 取水样量（mg/l） 0.1N 钡镁加入量（ml） 25 50~100 100~250 250~500 100 50 25 10 5 5 10 10 如SO42－含量大于500mg/l时，可酌情稀释后进行测定。 三、钡镁混合液的加入量对结果影响很大，以超过SO42－含量的60～100％为宜，否则造成的误差很大，用平行测定都不易发现。 四、
SO42－含量大时，产生大量的Ba SO4沉淀，使滴定的终
点模糊，应过滤或少取水样。 五、
加入钡镁混合液后，要放置一段时间，可使沉淀颗粒变
大，以便滴定时易于观察终点。
铁路TB10104-2003、J263-2003：1、试管中注入试样5ml，加入（1+1）盐酸溶液1滴，5％氯化钡5滴，混匀。根据浑浊程度可按下表确定取样量。 浑浊程度 立即产生大量沉淀 立即浑浊 经数分钟后才出现浑浊 取水样量 5～10 25～50 50～100 2、按表中的数值，吸取两份相同体积水样，分别置于两支锥形瓶，其中一份按本规程第10.1.4条的规定测定试样钙镁离子浓度，记录滴定消耗EDTA二钠标准溶液体积。
另一份放1小块刚果红试纸，加1～2滴（1+1）盐酸溶液至刚果红试纸变蓝，加热煮沸1～2分钟除去二氧化碳，趁热在不断振荡下逐滴加入（2～2.5）V1的钡、镁混合标准溶液，加入的钡、镁混合标准溶液体积记录为V2。充分振荡，静置30分钟以上，按本规程第10.1.4条的规定进行滴定，记录滴定消耗EDTA二钠标准溶液体积V3。
10.1.4：1、吸取25～100ml水样置于250ml锥形瓶，加入铵盐缓冲溶液2～3ml，混匀，调节试样PH值至10±0.1。
2、加约0.01g铬黑T固体指示剂，混匀，在不断振荡下逐滴