化學鎳金講座
化學鎳金講座
1．概述
化學鎳金又叫沉鎳金，業界常稱為無電鎳金（Elestrolss Nickel Imnersion Gold）又稱為沉鎳浸金。PCB化學鎳金是指在裸銅表面上化學鍍鎳，然後化學浸金的一種可焊性表面塗覆工藝，它既有良好的接觸導通性，具有良好的裝配焊接性能，同時它還可以同其他表面塗覆工藝配合使用，隨著日新日異的電子業的發展，化學鎳金工藝所顯現的作用越來越重要。 2．化學鎳金工藝原理 2.1 化學鎳金催化原理 2.1.1催化
作為化學鎳金的沉積，必須在催化狀態下，才能發生選擇性沉積，VⅢ族元素以及Au等多金屬都可以為化學鎳金的催化晶體，銅原子由於不具備化學鎳金沉積的催化晶種的特性，所以通過置換反應可使銅面沉積所需要的催化晶種；
PCB業界大都使用PdSO4或PdCl2作為化學鎳前的活化劑，在活化制程中，化學鎳反應如下：Pd+Cu Cu+Pd 2.2化學鎳原理
2.2.1 在Pd（或其他催化晶體）的催化作用下，Ni被NaH2PO2還原沉積在將銅表面，當Ni沉積覆蓋Pd催化晶體時，自催化反應繼續進行，直到所需的Ni層厚度 2.2.2化學反應
在催化條件下，化學反應產生的Ni沉積的同時，不但隨著氫析出，而且產生H2的溢出 主反應：Ni+2H2PO2+2H2O Ni+2HPO3+4H+H2 副反應：4H2PO2 2HPO3+2P+2H2O+H2 2.2.3 反應機理
H2PO2+H2O H+HPO3+2H Ni+2H Ni+2H H2PO2+H H2O+OH+P H2PO2+H2O H+HPO3+H2 2.2.4作用
化學鎳的厚度一般控制在3-5um，其作用同金手指電鎳一樣不但對銅面進行有效保護，防止銅的遷移，而且備一定硬度和耐磨性能，同時擁有良好的平整度，在鍍鎳浸金保護後，不但可以取代拔插頻繁的金手指用途（如電腦的記憶體條）,同時還可避免金手指附近的導電處斜邊時所遺留裸銅切口 2.3 浸金原理 2.3.1浸金
是指在活性鎳表面,通過化學置換反應沉積薄金 化應式：2Au（CH）2+Ni 2Au+Ni+4CN 2.3.2 作用
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2+
浸金的厚度一般控制在0.03-0.1um，其對鎳面有良好的保護作用，而且具備很好的接觸導通性能，很多需按鍵接觸的電子器械(如手機、電子字典)都採用化學浸金來保護鎳面 3．化學Ni／Au的工藝流程 3.1 工藝流程簡介
作為化學鎳金流程，只要具備6個工作站就可滿足生產要求 3-7分鐘 1-2分鐘 0.5-4.5分鐘 2-6分鐘 除油 微蝕 活化 預浸
沉Au 沉Ni
20-30分鐘 7-11分鐘
3.2 工藝控制 3.2.1除油缸
一般情況下，PCB沉鎳金採用酸性除油劑處理制板，其作用在於除掉銅面的輕度油脂及氧化物，達到清潔及增加濕潤效果的目的，它應當具備不傷SOiderMask(綠油）以及低泡型易水洗的特點。除油缸之後通常為二級水洗，如果水壓不穩定或經常變化，則將逆流水洗設計為三級水洗更佳。 3.2.2 微蝕缸
微蝕的目的在於清除銅面氧化物及前工序遺留的殘渣，保持銅面的新鮮及增加化學鎳層的密著性，常用微蝕液為酸性過硫酸鈉溶液： Na2S2O8：60-120g/L CP.H2SO4:20-50ml/L
沉鎳金生產也有使用硫酸雙氧水或酸性過硫酸鉀微蝕液來進行的
由於銅離子對微蝕速率影響較大,通常須將銅離子的濃度控制在15-25g/L，以保證微蝕速率處於0.5-1.5um，生產過程中，換缸時往往保留1/5-1/3母液（舊液），以保持一定銅離子濃度，也有少量氯離子加強微蝕效果；另外，由於帶出的微蝕殘液，會導致銅面在水洗過程中迅速氧化，所以微蝕的水質和流量、浸泡時間都須特別考慮，否則，預浸缸會產生太多的銅離子，進而影響鈀缸壽命。所以，
在條件允許的情況下（有足夠的排缸）微蝕後二級水洗之後，再加入1-5%左右的硫酸浸洗， 經二級逆流水洗之後進入預浸缸。 3.2.3預浸缸
預浸缸在制程中沒有特別的作用，只是維持活化缸的酸度以及銅面在新鮮狀態（無氧化物）下進入活化缸；
理想的預浸缸除了Pd之外，其它濃度與活化缸一樣，實際上，一般硫酸鈀活化系列採用硫酸鹽作預浸劑，鹽酸鈀活化系列採用鹽酸鹽作預浸劑，也有使用銨鹽作預浸劑（PH值另外調節）否則，活化制程失去保護會造成鈀離子活化液局部水解沉澱 3.2.4 活化缸
活化的作用是在銅面析出一層鈀，作為化學鎳起始反應之催化晶種，其形成過程則為Pd與Cu的化學置換反應；
從置換反應來看，Pd與Cu的反應速度會越來越慢，當Pd將Cu完全覆蓋後（不考慮浸鍍的疏孔性）置換反應即會停止，但實際生產中，人們不可能也不必要將銅面徹底活化（將銅面完全覆蓋）從成本上講，這會使Pd的消耗大幅大升，更重要的是，這容易造成滲鍍等嚴重品質問題；由於Pd的本身特性，活化缸存在著不穩定這一因素，槽液中會產生細微的（5m濾芯根本不可能將其過濾）鈀顆粒，這些顆粒不但會沉積在PCB的Pd位上，而且會沉積在基材、綠油以及缸壁上，當其積累到一定程度，就有可能造成PCB滲鍍及缸壁發黑等現象.
影響鈀缸穩定性的因素除了藥水系列的不同外，鈀缸控制溫度和鈀離子濃度則是藥水首要考慮的問題，溫度越低、鈀離子濃度越低越有利於鈀缸的控制，但不能太低，否則會引起漏鍍發生； 通常情況下，鈀缸溫度設在20-30℃，其控制範圍應在±1℃,而鈀離子濃度則跟據活化種類不同控制在10-40PPM，至於活化效果，則按需要選取適當時間； 當槽壁及槽低中灰黑色沉積物，則需要硝槽處理其過程為：
加入1：1硝酸，啟動迴圈泵2h以上或直到槽壁灰黑色沉積物完全除去為止，適當時可考慮加溫，不可超過50℃以免空氣污染；
另外，也有人認為活化帶出的鈀離子殘液在水洗過程中會造成水解，從而吸附在基材上引起滲鍍，所以應在活化逆流水洗之後，多加硫酸或鹽酸的後浸及逆流水洗的制程，事實上，正常狀況下，活化帶出的Pd的殘液體在二級水洗過程中可以被洗乾淨，吸附在基材上的微量元素，在Ni缸中不足以導致滲鍍出現，另一方面，如果是不正常因素導致基材吸附大量活化殘液，並不是硫酸或鹽酸能將其洗去，只能從根源去調整Pd缸或Ni缸。增加後浸及逆流水洗，其作用只是避免水中Pd含量大多而影響鎳缸； 需留意的是，水洗缸中少量的Pd帶入Ni缸，並不會對鎳缸造成太大的影響，所以不必太在意活化後水洗時間太短，一般情況下，二級水洗時間控制在1-3min為佳，尤其重要的是活化後水洗不可使用超聲波裝置，否則，不但導致大面積漏鍍，而且滲鍍問題依然存在。 3.2.5 沉鎳缸
化學沉鎳是通過Pd的催化作用下，NaH2PO2水解生成原子態H，同時原子態H在Pd催化條件下，將鎳離子還原為單質鎳而沉積在銅面上；作為化學沉積的金屬鎳，其本身也具有催化能力，由於催化能力劣於鈀晶體，所以反應初期主要是催化作用在進行，當鎳的沉積將鈀晶體完全覆蓋時，如果鎳缸活性不足，化學沉鎳就會停止，於是產生漏鍍，這種漏鍍與鎳缸活性嚴重不夠所產生的漏鍍不同，前
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者因沉積大約20u〞的薄鎳，因而漏鍍Pad位在沉金後呈現白色粗糙金面，而後者根本無化學鎳的沉積，外觀是發黑的銅面；從化學鎳沉積的反應看出，在金屬鎳沉積的同時，伴隨著單質磷的析出，而且PH值升高，鎳沉積速度加快的同時，磷析出速度減慢，結果則是鎳磷含金的P含量降低，反之，隨著PH的降低，鎳磷含金的P含量升高；化學鎳沉積中，磷含量一般在7-11%之間變化，鎳P合金的抗蝕性能優於電鍍鎳，其硬度也比電鍍鎳高；
在化學沉鎳的酸性鍍液中，當PH﹤3時，化學鎳沉積反應就會停止，而當PH﹥6時，鍍液很容易產生Ni(OH)2沉澱，所以一般情況生產中PH值控制在4.4-5.0之間，由於鎳沉積過程產生氫離子﹝每個鎳原子沉積的同時釋放4個氫離子﹞，所以生產過程中PH的變化是很快的，必須不斷添加鹼性藥液維持PH值平衡；
通常情況下，氨水和氫氧化鈉都可用於生產維持PH值的控制,兩者在自動添加方面差別不大，但手動加藥時要特別注意，加氨水時，可以觀察到藍色鎳氨絡離子的出現，隨擴散時藍色消失，說明氨水對化學鎳是良好的PH調整劑，在加入氫氧化鈉溶液時，槽液立即出現白色氫氧化鎳沉澱析出，隨著藥水擴散，白色粉末在槽液的酸性環境下緩緩溶解，所以當氫氧化鈉溶液作為化學鍍的PH調整劑時，其配製濃度不能太高，加藥時應緩慢加入，否則會產生絮狀粉末，當溶解過程未徹低完成前，絮狀粉末就會出現鎳的沉積，必須將槽液濾乾淨後，才可重新生產；
在化學鎳沉積的同時，會產生亞磷酸鹽（HPO3）的副產物，隨著生產的進行，亞磷酸鹽的濃度越來越高，於是反應速度受到生成物濃度的增長而抑制，所以鎳缸壽命末期與初期的沉積速度相差1/3則為正常現象，但此先天不足可採用調整反應物濃度方式予以彌補。開缸初期Ni濃度控制在4.60g/L，隨著MTO的增加,Ni濃度控制值隨之提高，直到5.0g/L停止，以維持鎳析出速度及磷含量的穩定，以確保鍍層品質；
影響鎳缸活性最重要的因素是穩定劑的含量，常用的穩定劑是Pb（CH3COO）2或硫脲，也有兩種同時使用，穩定劑是控制化學沉鎳的選擇性，適量的穩定劑可以使活化後的銅面發生良好的鎳沉積，而基材或綠油部分則不產生化學沉積，當穩定劑含量偏低時，化學沉鎳的選擇性變差，PCB表面稍有活性的部分都發生鎳沉積，於是滲鍍問題就發生了，當穩定劑含量偏高時，化學沉積的選擇性太強，PCB銅面只有活性好的部位才發生沉積，於是部分Pad位元出現漏液的現象；
鍍覆PCB的裝載量（裸銅面積計算）應適中，以0.2-0.5dm/L為宜，負載太大會導致鎳缸活性逐漸升高，甚至導致反應失控，負載太低會導致鎳缸活性逐漸降低，造成漏鍍問題，在批量生產過程中，負載應盡可能保持一致，避免空缸或負載波動太大的現象，否則，控制鎳缸活性的各參數範圍就會變得很窄，很容易導致品質問題發生；
鍍液連續過濾，以除去溶液中固體雜質，鍍液加熱時，必須要有空氣攪拌和連續循環系統，使被加熱的鍍液迅速傳播。當槽內壁沉積鎳層時，應該及時倒缸，用25%-50%（V/V）的硝酸進行退除，適當可考慮加熱，但不可能超過50℃
至於鎳缸的操作控制，在溫度方面，不同系列的沉鎳藥水其控制範圍不同，一般情況下，鎳缸操作範圍85±5℃，有的不控制在81±5℃，在生產中，具體結果應根據試板結果來定，不同型號的板，有可能操作溫度不同，通常一個制板的良品操作範圍只有±2℃,個別制板也有可能小於±1℃，在濃度控制方面，採用對Ni的控制來調節其他組分的含量,當Ni2+濃度低設定值時,自動加藥器開始添加一定數量的藥水來彌補Ni的消耗，而其他成分則依據Ni的添補量按比例同時添加。
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鎳層的厚度與鍍鎳時間呈線性關係，一般情況下，200μ”鎳層厚度需鍍鎳時間28分鐘，150μ”鎳層厚度需鍍時間21分鐘左右。由於不同的制板所需的活性不同，為減輕Ni缸的控制壓力（即增大鎳缸各參數的控制範圍），可以考慮採用不同的活化時間，容易滲鍍的制板可另設定活化時間；
鎳缸的迴圈量一般設計在5-10turnover∕h，布袋式應優先選擇考慮，搖擺通常都是前後擺動設計，但對於Laser盲孔板，鎳金缸均設計為上下振動為佳。 3.2.6 沉金缸
置換反應形式的浸金薄層，通常30分鐘可達極限厚度，由於鍍液Au的含量很低，一般為1-2g/L，溶液的擴散速度影響到大面積Pad位與小面積Pad沉積厚度的差異，一般來說，獨立位小Pad位要比大面積Pad位的金厚高100%也屬於正常現象。
對於PCB的沉金，其金面厚度也會因內層圖形分佈而相應影響，其個別Pad位也會出現大的差異。 通常情況下，沉金缸的浸鍍時間設定在7-11分鐘，操作溫度一般在80-90℃，可以根據客戶的金厚需求通過調節溫度來控制金厚，金缸容積越大越好，不但Au濃度變化小而有利於金面厚度控制，而且可延長換缸週期。
為了節省成本，金缸之後需加裝回收水洗，同時也可減輕對環境的污染，回收缸之後，一般都是逆流水洗。
常見缺陷分析： 5.1 漏鍍
5.1.1 主要原因：體系活性（鎳缸及鈀缸）相對不足,鉛錫等銅面污染。 5.1.2問題分析：
漏鍍的原因在於鎳缸活性不滿足該Pad位反應勢能,導致沉鎳化學反應中途停止，或者根本沒有沉積金屬鎳
漏鍍的特點是：如果一個Pad位漏鍍與其相連的所有Pad位都漏鍍;出現漏鍍問題，首先須區分是否由於污染板面所致。若是，將該板進行水準微蝕或採用磨板方式除去污染。
影響體系活性的最主要原因是鎳缸穩定劑的濃度，但由於難以操作控制，一般不採用降低穩定劑濃度解決該問題。
影響體系活性的主要原因鎳缸溫度，升高溫度一定有利於漏鍍的改善。如果不考慮對部分環境以及內部穩定性，無限度的升高鎳缸溫度，應該能解決漏鍍問題。
影響體系活性的次要因素是活化濃度，溫度和時間。延長活化的時間或提高活化濃度和溫度，一定有利於漏鍍的改善。由於活化的溫度和濃度太高會影響鈀缸的穩定性，而且會影響其他制板的生產，所以，在這些次要因素中，延長時間是首選改善措施。
鎳缸的PH值、次磷酸鈉以及鎳缸負載都會影響鎳缸活性，但其影響程度較小，而且過程緩慢，所以不宜作為解決漏鍍的主要方法。
5.2 滲鍍 5.2.1 主要原因 體系活性太高，外界污染或前工序殘渣； 5.2.2問題分析
滲鍍的主要成因在於鎳缸活性過高,導致選擇性太差，不但使銅面發生化學沉積，同時其他區域（如基材、綠油側邊等）也發生化學沉積，造成不該出現沉積的地方沉積化學鎳金。