有机化学基本理论与概念复习总结
一、试剂的分类与试剂的酸碱性
1、 自由（游离）基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free radical initiator)，产生自由基
的过程叫链引发。如：
Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。
2、亲电试剂 简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、＋
SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。
在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewis acid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。
3、亲核试剂 对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。
在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base），因此，路易斯碱也是亲核试剂。 4、试剂的分类标准
在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH3ONa + CH3Br→CH3OCH3 + NaBr的反应中，Na
＋
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
Cl2hv 或高温均裂2ClBr2hv 或高温均裂2Br和CH3是亲电试剂，而CH3O和Br是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是
－－
最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH3O最先与碳原子形成共价键，CH3O是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。
二、反应类型
自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H卤代自由基反应自由基加成：烯炔的过氧化效应，部分聚合反应亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成亲电取代：芳环上的亲电取代反应反应类型(按历程分)离子型反应亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应，芳环上卤素被取代反应消除反应：卤代烃和醇的E1反应亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应亲核加成－消除反应：羧酸衍生物的代表反应协同反应：反应连续进行，一步完成。双烯合成，SN2、E2反应，周环反应。
三、有机反应活性中间体
如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。
1、 碳自由基（carbon free radical）
具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P－π共轭和σ－P共轭。
HCHCCHHHHHHCHCH自由基稳定性的次序为：
CH2CHCH2CH2CH3CH2＞CH3＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞
在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。 2、 正碳离子（carbocation）
具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P－π共轭和σ－P共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。
HCHCCHHHHHHCHCH
各种正碳离子的稳定性顺序为：
CH2CHCH2CH23、 碳负离子
＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞CH3CH2＞CH3
在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。
具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP杂化，呈角锥形，孤对电子处于一
2
个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和π键发生P－π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。
HCHHHCCCH HH3
H各种负碳离子的稳定性顺序为：
CH2CHCH2CH2＞CH3＞1R。＞2R。＞3R。
4、 卡宾（碳烯）（carbene）
CHBrOH3BrCBrBrBrHCBr2 二溴碳烯
碳烯（：CH2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。
四、过渡状态（transition state，简称T.S）
由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反应：。
HOH+HHδCδBrδHOHCHT.SHδBrHOCHHH+Br
过渡态的结构：
（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。
（2） 中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。
（3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。 （4） 产物的构型有瓦尔登转化。
过渡态与活性中间体的区别：
（1） 能量曲线上：T.S处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。 （2） 寿命：T.S是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10
要长些，在超强酸中能稳定存在。
（3） 表示方法：T.S不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。
－15
秒），中间体是真实存在的，寿命比T.S
五、活性中间体与反应类型
1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H卤代，加成聚合。
2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。 3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。 4、 卡宾：卡宾的生成（α－消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。
5、 氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。
6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生消除－加成反应所经历的活性中间体。
六、反应历程及特点：
反应名称 自由基反应 自由基取代 自由基加成 活性中间体 自由基 反应步骤 3 反应特点 (1)三步反应，经历自由基，(2)链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物 (1)三步反应，经历自由基(2)链锁反应(3)π键断裂，生成σ键 (1)二步反应，经历正离子(σ-络合物)(2)生成芳环取代产物 (1)二步反应，经历正碳离子(2)π键断裂，生成σ键 (1)反应连续进行,经历T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物 (1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物 (1)反应连续，经历T.S(2)产物烯烃遵守查依切夫规则 (1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则 (1)不经历活性中间体，反应一步完成(2)不需要催化剂 (1)二步反应，经历碳烯(2)生成高活性的碳烯。 进攻试剂 自由基 自由基 正离子 正离子 无 正碳离子 无 正碳离子 无 碳烯 3 2 2 1 2 1 2 1 2 自由基 正离子 正碳离子 亲核试剂 亲核试剂 碱 碱 无 碱 亲电取代 亲电加成 亲核取代 消除反应 SN2 SN1 E2 E1 协同反应 α－消除反应 七、化合物的稳定性与结构的关系
诱导效应 (I)吸电子诱导(－I)CH3(Introduction)供电子诱导(+I)CH3π－π共轭CH2电子效应P－π共轭CH2共轭效应(C)(Conjugation)CHClHσ－π共轭CH2CHCHH影响活性因素σ－P共轭HH空间阻碍：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OH范德华张力：两个原子或原子团距离太近，小于两立体效应者的范德华半径之和而产生的张力。(空间效应)HHHHHHCH3SO3H和HCH3OHCHCHHOHCHBrCH2CHCH2SO3HHHHHH扭转张力：在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。
共轭效应和诱导效应的异、同：
相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。
不同之处：(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。
(2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。
(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。
CH3CH3δCHδδδCH2δCHδδCH2δCHδCH2δCH2Cl
八、有关规律
1、 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。 2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。 3、 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5、 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6、 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。 7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。
当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。
九、重排反应（rearrangement）
重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排
H（1） 负氢1,2－迁移：CH3CHCH2CH3CHCH3
CH3（2） 烷基1,2－迁移：CH3CCH3CH2CH3CCH2CH3
CH3（3） 苯基1,2－迁移：
C6H5C6H5COHCH3CH3CH3COHCOH 重排CH3CH3COHCCH3CH3HCH3COCH3HCH3CH2C6H5CCH2C6H5OHC6H5CCH2C6H5OHHC6H5CCH2C6H5频哪醇重排：
OCH3CH3COHCOH2CH3H2OCH3CH3COHCH3CCH3CH3CH3CCH3
(频哪酮)在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H
（4） 变环重排：
CHCHOH变环重排3HCHCHOH2H2O3CHCHCl3
CH3ClCH3（5） 烯丙位重排：
CH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2CH3δCHCHδCH2OH2、其它重排
CH3CHCHCH2OHCH3CHOHCHCH2（1） 质子1,3－迁移（互变异构现象）
CH3CCHH2OHgSO4, H2SO4CH3OCHCH2CH3OCCH3
（2） 贝克曼重排
ONH2OHNOHH2SO4NOH2H2ON亚甲基1,2－迁移N
H2ONOH2HNOH质子1,3－迁移NHO十、立体结构的表示方法
COOHCH31、伞状透视式：HH3CCOH 2、锯架式：HHOHC2H5OH
HHHHHHHCOOH2、 纽曼投影式：
HHH 4、菲舍尔投影式：HHHOHCH3