河南科技大学毕业设计（论文）
§1.1.3 有机／无机杂化CH3NH3PbI3的晶体结构
有机金属卤化物钙钛矿作为敏化剂近年来被用于研究敏化太阳电池，得
到飞速发展。其化学式为CH3NH3PbX3，其中X=Cl，Br或I。其晶体结构为图1-1的钙钛矿结构，其中A=CH3NH3，B=Pb，X=Cl，Br或I。虽然有机无机杂化钙钛矿的晶体结构和原始钙钛矿的结构类似，但取代其晶胞位置的不是一个原子，而是一个有机的原子团。原子团中含有C-H和N-H键，这些键不够稳定，导致其空间结构也容易倾斜发生改变，而晶体结构的改变伴随着能量的释放，这就是有机无机钙钛矿的导电原理，也是晶体产生同素异构的原因，一般CH3NH3PbI3的晶体结构随着温度的变化有而变化，在-111℃以下是正交晶体结构，在-111~54℃为四方晶体结构，54℃以上为立方晶体结构[5]。
A=MA,B=Pb，X=I 图1-1钙钛矿晶体结构
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§1.2 究背景及意义
§1.2.1 CH3NH3PbX3钙钛矿电池
CH3NH3PbX3钙钛矿作为新型染料敏化太阳能电池的关键原料，自2012以来，在国内外太阳能电池材料领域成为新的、重点研究的方向。而其中CH3NH3PbX3钙钛矿的的晶体结构和光电转换效率是其中的重中之重。CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池不仅具有较高的能量转换效率，而且其核心光电转换材料具有廉价、可溶液制备的特点，便于采用不需要真空条件的卷对
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卷技术制备，这为CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能。不仅如此，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池还可以制备在柔性衬底上，便于应用在各种柔性电子产品中，例如可穿戴的电子设备、折叠式军用帐篷等。与传统的染料敏化太阳电池相比，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池不需要液体电解质，不用担心太阳电池的漏液问题。与有机光伏器件相比，CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池的核心光电转换材料是有机-无机杂化材料，材料的耐候性可能会优于有机光伏器件中使用的有机半导体材料。这些优点可能会使钙钛矿太阳电池在实际使用中具有比染料敏化太阳电池和有机光伏器件更好的性能稳定性和更长的使用寿命。基于上述原因，钙钛矿太阳电池具有非常光明的产业化前景，是现有商业太阳电池最有潜力的竞争者。近年来，国内外CH3NH3PbX3钙钛矿原料所制备的太阳能电池的转换效率如图1-2所示。
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图1-2 CH3NH3PbX3钙钛矿原料所制备的太阳能电池的转换效率
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因此，积极开展CH3NH3PbX3钙钛矿太阳电池研究对于抢占太阳电池行业发展的先机，促进太阳电池技术的升级换代具有重要意义。从更高的层次上讲，开展钙钛矿太阳电池研究，推动钙钛矿电池的产业化，将使人类更廉价、更方便地获得取之不尽、用之不竭的清洁能源，对于整个人类社会和经济的可持续发展、提高绿色GDP、治污防霾都具有重要意义
§1.2.2 CH3NH3PbI3钙钛矿晶体
2009年日本科学家发现钙钛矿型光吸收剂的禁带宽度仅有１.５eV，在光伏领域表现出良好的前景。然而由于CH3NH3PbI3在水溶液中的稳定性很
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差， 由此封装的太阳能电池稳定性极差。最近人们发现,采用固体电解质提到液体电解质不仅可以大大提高CH3NH3PbI3的稳定性,还进一步将太阳能电池的光电转换效率大幅度提高， 截止2013 年9月份,由CH3NH3PbI3组装的太阳能电池的光电转换下来已经高达15％以上,仅2013年就有10 篇以上的学术论文发表在权威期刊枟science、nature以及nature旗下的子刊。在2013年的MRS秋季学术会议上更是临时组织了CH3NH3PbI3 太阳能电池的专场论坛。英国牛津大学的教授指出，由CH3NH3PbI3组装的太阳能电池的光电转换效率应该很快会超过薄膜太阳能电池的20％和单晶硅太阳能电池的25％， 并预测该种太阳能电池的光电转换效率将可达到30％。
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§1.3 CH3NH3PbI3钙钛矿的合成
§1.3.1 CH3NH3PbI3钙钛矿粉体的合成方法
CH3NH3PbI3也可写为MAPbI3，MA= CH3NH3。从氢碘酸溶液中沉淀制备多晶MAPbI3。将2.5g 醋酸铅溶解在10毫升浓度（57％重量）HI水溶液中，并在水浴中加热。另外一个2毫升HI的溶液具有0.597克CH 3 NH 2 （40％溶于水）加入到该溶液中。黑色沉淀物形成当溶液从慢冷100℃冷却到46℃(用6小时)，然后
进行滤波和在100℃ C, 10小时干燥。如果冷却到40℃
以下,有利于掺入结晶水,形成黄色的的MA4PbI6 ·2H2O[10]。 冷速越慢,晶粒尺寸越大。当从100℃冷却到70℃(用4天)黑色MAPbI3结晶可达2毫米长。
钙钛矿的合成分为俩步，第一步合成MAI（甲基碘化胺）。用浓度为57%的氢碘酸和含量为40%的甲胺甲醇溶液等摩尔混合制备。在合成过程中必须不断的搅拌，且合成完成后要经过俩到三次的重结晶，以去除杂质。第二步是用碘化铅（PbI2）与已合成的MAI在1,4-丁内酯溶液中合成MAPbI3，在此过程中不需要严格要求外部温度,但不能与含水物质接触。
§1.3.2 CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的合成方法
溶液法：将溶于1,4-丁内酯溶液中的CH3NH3PbI3滴在衬底材料上，甩成薄膜，然后在加热100℃，即可得到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。
共蒸发法：将PbI2和CH3NH3I两种前躯体气化在衬底材料上沉积
CH3NH3PbI3薄膜。这种方法制备的膜均匀覆盖。然而，这种技术要求高真空，高能量消耗，阻碍了大规模生产[11]。
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溶液-蒸发法：在导电玻璃上制备致密二氧化钛层。在二氧化钛层上用溶液法淀积PbI2膜，接着在150℃下，CH3NH3I蒸气退火2小时，以形成所述钙钛矿薄膜。其制备流程大概如图1-3所示[12]:
图
1-3 溶液-蒸发法制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜
§1.4实验的主要研究内容与目的
一般钙钛矿的合成方法是将物质的量之比为2：1的CH3NH3X盐与PbX2,加入到浓HX酸中，发生剧烈反应并有沉淀生成，然后置入90℃恒温水浴充分反应2～4 h，(对于不同的体系，反应所需时间有所不同)，取出后自然冷却到室温，将生成的沉淀抽虑后放人真空干燥箱干燥，然后保存于干燥器里．
本次实验主要的研究的是钙钛矿太阳能电池的原料CH3NH3PbI3的晶体结构，以及其制备方法和性质。对一般合成方法进行了改进和完善。先合成MAI，然后再DMF溶液中与PbI2合成CH3NH3PbI3.然后再对合成的物质进行XRD，SEM，PL等仪器的扫描观察，并对实验结果进行分析。研究钙钛矿的易分解的性质，以及在不同温度下晶体结构不相同的现象。
常用的铅基有机无机杂化钙钛矿有MAPbX3（MA=CH3NH2,X=Cl、I、Br等卤族元素）。本次实验重点分析CH3NH3PbI3的结构，性能，以及合成方法。CH3NH3PbI3的结构(54℃以上).
由于国内外对CH3NH3PbI3CH3NH3PbI3型钙钛矿的研究才刚刚起步，我们无法获得更多的文献和资料，但通过查找和阅读现有一些文献和资料我们可以知道，导致CH3NH3PbI3在不同的温度下有不同的晶体结构的原因是由于在不同的温度下，由于有机无机钙钛矿的晶轴不稳定，总是有一定角度的偏转，所以导致在不同温度下的晶体结构也不相同。本次课题的研究目的就是为了研究以有机无机杂化钙钛矿为原料的太阳能电池的性能以及其重要应用，其中太阳能电池的成功与否，首要研究其材料的性能，结构以及生产合成方法。本次课题所使用的有机无机杂化钙钛矿为CH3NH3PbI3.在本次课题中我们将对其结构，性能进行研究和分析。
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第二章 实验过程
§2.1实验材料与设备
§2.1.1实验材料及试剂
实验中使用的原材料包括甲胺醇溶液、碘化铅（粉末状固体）、氢碘酸溶液（含HI55%--58%）。试剂包括无水乙醇（99.7%）、乙醚（乙醚含量大于99.5%）1,4-丁内酯（C4H6O2含量98%）、DMF溶液（N,N-二甲基甲酰胺）、蒸馏水。
§2.1.2实验设备
实验设备包括：
一、日本电子JSM-5610LV扫描电镜；
功能：配有高灵敏度的二次电子探头和背散射探头，可用于各种材料的组织形貌观察、金属材料断口分析和失效分析、样品的成分衬度观察。 三、德国BRUX公司生产的D8 Advanced X射线衍射仪； 四、昆山市超声仪器有限公司产的KQ5200超声波清洗器。 五、其他实验设备
一次性滴管（1ml、3ml、5ml），蒸馏瓶，烧杯（20ml、40ml、60ml），磁力加热搅拌器（79HW-1），吹风机，加热炉（79HW-1），精密天平（AL204)、制冷设备（冰箱），试样袋，干燥罐，玻璃片（厚度为4mm），小药匙，滤纸，玻璃刀、洗涤瓶等。
§2.2 实验方法和流程
图2-1 是实验流程图。实验包括试样准备、合成甲基碘化胺（CH3NH3I）、
合成CH3NH3PbI3、TG-DSC实验、及材料表征。
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