K
θ
(pGp?)g(pDp?)d= （其中各项分压为平衡分压） ?a?f(pAp)(pFp)可以看出标准平衡常数没有量纲 21．反应商
(pGp?)g(pDp?)dJ = （其中各项分压为任意分压） ?a?f(pAp)(pFp)22．K?、J与变化过程方向 由等温方程ΔrGm＝ΔrGm?+ RT ln JP 可得，平衡时 ０ = ΔrGm?+ RT ln Jp；
ΔrGm＝－RT lnK
得到
θ
θ
代入等温方程
?rGm??RTlnKP?RTlnJ
J ＜ K? ΔrGm ＜ 0 过程正向自发 J ＝ K? ΔrGm ＝ 0 平衡 J ＞ K? ΔrGm ＞ 0 过程逆向进行
θ
平衡常数反映的是达到平衡时化学反应可以达到的极限或“限度”，化学反应的“限度”与“程度”是不同的，化学反应的“程度”用化学反应“进度”或某一反应物的转化率（α）来衡量。
???rGm23． 标准平衡常数与吉布斯函数变 lnK?
RT?例1：求反应 2NO（g）= N2(g) + O2(g) 的:K(298K)和K(1000K)。
解：根据化学用表，可以求得 ΔrGm?（298.15K）＝ －173.2 kJ·mol–1 则lnK（298.15K）＝
θ
??173.2?1000?69.87
8.314?298.15θ
可得 K?（298.15K）＝2.2×1030
由ΔrGm?(1000K)≈ ΔrHm（298.15）－1000×ΔrSm（298.15）
θ
16
ΔrGm?＝－180.5 kJ·mol–1 － 1000K×（－0.0249 kJ·mol–1·K–1）
＝－155.6 kJ·mol–1 则 ln K?（1000K）＝
?（?155.6?1000）?18.72；
8.314?1000 K?（1000K）＝1.3×108
21．温度对平衡的影响
?K2??rHmT2?T1。 ln??() 上例题也可以用此公式求出K?（1000K）
RT2T1K1
思考题与习题解答
1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。
（1） 因为qV=ΔH，而ΔH与变化途径无关,，H是状态函数，所以qV也是 状态函数。
答：错, H是状态函数，但是焓变（ΔH）不是状态函数。qV=ΔH只是数值关系。 ．
?Θ （2）单质的标准生成焓(?fHm)和标准生成吉布斯函数变(?fGm)都为零， ?因此其标准熵（?Sm)）也为零。
答：错，因 H 和 G 的绝对值还无法得到，因此采用相对值，根据定义，最 稳定单质的?fHm和?fGm都为零，而S有绝对值，除完美晶体在0K时的熵等 于0外，其它条件下的熵（包括标准熵）皆不为零。但离子的熵也是相对值，
?是以氢离子为相对标准（H+的Sm= 0）。
Θ? （3）对于纯固、液、气态物质而言，100kPa、298K是其标准态。
答：对。虽然热力学标准态不指定温度，但是任何温度都有其对应的标准态。 ．．． （4）H、S、G都与温度有关，但ΔH，ΔS，ΔG都与温度关系不大。
答：错，一般认为反应的ΔH，ΔS 与温度关系不大，但ΔG =ΔH– TΔS，．
17
所
以ΔG与温度关系较大。
Θ （5）等温等压条件下，用?rGm就可以判断任何一个化学反应的方向。
Θ
答：错，等温等压条件下用?rGm（>0 或<0）判断反应方向，而不是用?rGm 。
（6）化学反应进度可以度量化学反应进行的程度，所谓1mol反应是指各物质按化学反应方程式的计量关系进行的完全反应。
答：对
（7）K与KC、KP在数值上是相等的，但量纲不一定相同，
答：(有关数值) KC与K的数值相等；当相等。（有关量纲）K没有量纲； 当但是
??Θ??BB?0 时，KP与KΘ的数值也
??BB?0时，KC 与KP 也都没有量纲；
??BB?0时，KC 与KP有量纲；
例如合成氨反应N2(g)?3H2(g)?2NH3(g)
设平衡时 p (NH3) =247 kPa； p (N2) =1kPa； p (H2) =10kPa。 Kp＝
2PNH33PN2?PH222247000（Pa）(Pa)2－5 － 2
? = = 6.1×10(kPa) 334Pa?(Pa)1000?10000（Pa）假如单位用atm，Kp = 6.1×105atm2；或用mmHg，Kp =1.06mmHg2。 K
θ
=
(pNH3p?)2(pN2p)(pH2p)??3
2（247000/100000）5?6.1?10= 3（1000/100000）?（10000/100000）可以看出
??BB?0时，Kp有量纲，且数值与K? 不等。
（8）?rGm> 0，反应不能自发进行，但其平衡常数并不等于零。
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Θ
Θ答：?rGm> 0，只能说明在标准态下，过程不能自发进行。在非标准态下， Θ而且|?rGm|又不是很大时，不能用于判断反应方向。可逆反应平衡常数都
不应为零。
2．选择题（将正确答案的标号填入空格内） (1)下列物理量属于状态函数的是。
①T ②p ③V ④W ⑤H ⑥ΔH ⑦S ⑧G : 答：正确答案为① ② ③ ⑤ ⑦ ⑧。
(2)生产水煤气的反应为 C（s）+ H2O（g）=== CO（g）+ H2（g）
Θ该反应的?rHm= 131.3 kJ·mol1，则该反应是 （∵系统ΔH >0，ΔS >0）。
–
①低温下正向不自发，高温下正向自发；②低温下正向自发，高温下正向不自发；③任何温度下正向都自发；④任何温度下正向都不自发
答：正确答案为①。
Θ3．不用查表，将下列物质按标准熵Sm值由大到小的顺序排列。
（1）Si（s） （2）Br（l） （3）Br（g） 答： Sm（3）>Sm（2）>Sm（1）
4．给出下列过程的?rGm，?rHm，?rSm的正负号（或零）
（1）电解水生成H2和O2； （2）H2O（g）273K H2O（l）； （3）H2O（l） 268K H2O（s） 答：各变化量的符号如下表所示
（1） （2） （3）
5．SiC是耐高温材料，问以硅石（SiO2）为原料，在标准状态和298K时能否
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Θ ?rGmΘ ?rHmΘ ?rSmΘΘΘΘΘΘ+ – – + – – + – –
制得SiC。
解 SiO2 + C = SiC + O2
? kJ·mol–1 –856.67 0 –62.76 0 ?fGm??rGm??62.76?(?856.67)?793.91kJ?mol-1 ＞ 0。
结论：不能在此条件下制备SiC。
6．由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法 （1）MnO2（s）+ 2H2（g）= Mn（s）+ 2H2O（g）
––ΘΘ=37.22 kJ·mol1 ?rSm=94.96J·mol–1·K1 ?rHm（2）MnO2（s）+2 C（s）= Mn（s）+ 2CO（g）
ΘΘ ?rHm=299.8 kJ·mol1； ?rSm=363.3J·mol–1·K1
–
–
试通过计算确定上述两个反应在298K、标态下的反应方向？如果考虑工作温度越低越好，则采用那种方法较好？
解：（1）MnO2(s) + 2H2 (g) = Mn(s) + 2H2O(g)
??–1△rG?94.96×10 m=△rHm－T△r Sm=37.22kJ·mol－298×
–3
=8.922 (kJ·mol–1)
(2) MnO2(s) + 2C(s) = Mn(s) + 2CO(g)
??△rG? 363.3 × 10 m=△rHm－T△rHm= 299.8 ― 298 ×
–3
= 191.5 kJ·mol–1
?上述两个反应的?rGm均大于0，所以298K，100 kPa下反应都不能自发正
向进行。
T转1??rHm37.22???391.95（K） ??3?rSm94.96?10T转2?299.8?825.2（K） ?3363.3?10答：若考虑工作温度越低越好，易采用方程（1）的方法。 7．汞的冶炼可采用朱砂（HgS）在空气中灼烧
2HgS（s）+ 3O2（g）= 2HgO（s）+ 2SO2（g）
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