出离子的浓度。
例：将下列氧化还原反应组成原电池，写出电极反应。 （1）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）= Sn4+（aq）+2Fe2+ （aq） 解：原电池符号表示式为
（－）Pt | Sn2+ (c1), Sn4+ (c2) || Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) | Pt（＋）
负极反应：Sn2+（aq） → Sn4+ （aq）+2e – 正极反应：2Fe3+（aq）+ 2e
–
→2Fe2+（aq）
说明：① 反应物中氧化剂的还原反应为正极反应，还原剂的氧化反应为负极反应。
② 没有金属作为电极，故选用不参与反应、只起导电作用的Pt或石墨等惰性电机作为辅助电极。
（2）2HCl（aq） + Zn（s）= H2（g）+ ZnCl2（aq）
解：原电池符号表示式为
（－）Zn| Zn2+ (c1) || H+ (c2) | H2（p），(Pt)（＋） 正极反应：2H+（aq） + 2e – → H2 g） 负极反应：Zn（s）→ Zn2+（aq）+ 2e –
（3）2MnO4(aq)+16H+(aq)+10Cl(aq)+10Hg(l) = 2Mn2+（aq）+5Hg2Cl2(s) +8H2O
–
–
解：原电池符号表示式为
（－）Pt，Hg（l）| Hg2Cl2（s），Cl (c1) || Mn2+ (c2), H+ (c3)，MnO4（c4）| Pt（＋）
–
–
正极反应：2MnO4（aq）+ 16H+（aq）+10e
––
–
= 2Mn2+（aq）+ 8H2O
负极反应：10Cl （aq）+ 10Hg（l） = 5Hg2Cl2（s）+10e – 6．电极电势(?)的概念
金属(或非金属)与溶液中自身离子达到平衡时双电层的电势差。每 个电对都有电极电势,电极电势是强度性质。
因电极电势的绝对值无法测得，为比较方便，人为规定标准氢电极的电极电势 ?(H/H2)?0V
7．参比电极
作为对比参考的电极，其电极电势要求相对稳定。 例如甘汞电极： （Pt）Hg(l) | Hg2Cl2(s)， KCl(c)
电极反应式为 Hg2Cl2(s)?2e?2Hg(l)?Cl2(g)
46
???
25℃, c(KCl)=1mol?L时，??(Hg2Cl2/Hg)?0.268V
–1
25℃, c(KCl)为饱和浓度时，??(Hg2Cl2/Hg)?0.242V
8．原电池电动势
??） E?????? （E???????9．浓度（分压）对电极电势的影响(Nernst方程) 对电极反应 a氧化态 + ze– = b还原态
???0?0.059zlgJ （298.15K）
[还原态]bJ 为半反应的“浓度商”，J? a[氧化态]z为反应转移的电子数。
0.059[c(Cl?)]2例如：Cl2?2e?2Cl ???? lg?2pCl2/p???10.059[c(Cl?)]???Cl2?e?Cl ????lg21(pCl2/p?)12
可以看出：Nernst方程表达式与化学方程书写方式有关，但是计算结果与方程书．．
写方式无关，因同一反应写法不同，z 也不同。这也表现出?之强度性质的特性。 ．．例：写出下列电池半反应的Nernst方程表达式 （1）Cu2??2e??Cu；
答：?????+
0.059zlg1
c(Cu2?)（2）MnO2 + 4H + 2e– = Mn + 2H2O；
2+
0.059c(Mn2?)答： ???? lg?42c(H)?利用上式可求出不同c（H）和c（Mn）时的电极电势值。
47
+2+
（3）参比甘汞电极Hg2Cl2?2e??2Hg?Cl?；
0.059lgc(Cl?)2； 2–
例： 计算半反应 O2 + 2H2O + 4e– = 4OH 的电极电势（25℃）
答：?????已知 pO?1.013?105Pa，c（OH） = 0.010mol·L，?O–
–1
?OH??0.40（V）
22解 ? = 0.40 +0.0594lg1.013?105/1.013?105O(0.1)4?0.459(V)
2OH?例： 求电对MnO?2+
4/Mn在下述条件下的电极电势（25℃）
， 已知：??2+
MnO?4Mn2?=1.51V，pH=2.0，c（Mn）=c（MnO?4）=1.0 mol·
L–1
解 此电极反应为MnO?+2+
4+ 8H + 5e– = Mn + 4H2O
?????0.059[c(MnO??84)][c(H)]5lg[c(Mn2?)] = 1.51 + 0.0591.0?(1.0?10?2)85lg1.0= 1.51 – 0.19 = 1.32(V) 10．电极电势的应用
（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱
电极电势大的氧化态物质的氧化能力强； 电极电势小的还原态物质的还原能力强。 例如：?2+ 2+
Cu2? > ?2? 所以其氧化性Cu> Zn； 还原性 Zn > Cu
CuZnZn（2）判断氧化还原反应进行的方向
判据：电极电势大的氧化态和电极电势小的还原态能自发反应
∵?Cu2? > ? ∴自发反应为 Cu2?+Zn→ Cu+Zn2?
CuZn2?Zn（3）判断氧化还原反应进行的程度
lgK??zE?0.059（z为总．反应转移的电子数）
48
例：（1）判断MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O在标准状态下反应自发进行的方向；
（2）判断c(HCl) =10 mol?L，c（Mn）=1.0mol?L,p(Cl2)=p?时的反
–1
2+
–1
应方向；
（3）写出该条件下的电池符号，并求其反应的标准平衡常数。 解：（1）查表 ?Cl?2Cl?= 1.36 V ＞ ?MnO?2Mn2? = 1.23 V
∴标准条件下反应自发向左进行
（2）用浓HCl（10mol·L）(其它物质的浓度或压强为标准态)
–1
?MnO2Mn2?= ??MnO2Mn2?0.059[c(H?)]4+ lg2?2[c(Mn)]0.0591.0?104lg= 1.23 + = 1.34 (V) 21.0?Cl2Cl????Cl2Cl??0.059(pCl2p)lg+ 2[c(Cl-)]2= 1.36 +
∵?MnOMn2?0.0591lg= 1.30(V) 21.0?102Cl?2> ?Cl,∴反应自发向右进行，实验室可以用浓盐酸与二
2氧化锰反应制备氯气。
（3）原电池符号表示式为
(–)Pt,Cl2(p)|Cl(10 mol?L)||Mn2+ (1mol?L),H+(10mol?L)|MnO2(s),Pt
–
–1
–1
–1
?
（+）
lgK?z[??(MnO2/Mn2?)???(Cl2/Cl?)]?
0.0592?(1.23?1.36)??4.4；
0.059=
K?? 10?4.4 = 3.9×10–5 （其平衡常数很小，所以不能在标准状态下制
49
取氯气）
例：反应MnO?4+ 8H + 5Fe = Mn + 4H2O + 5Fe（1）判断标准状态时，反应进行的方向。 （2）上述反应进行的限度（或K）。 （3）用符号表示相应的原电池。
解 （1）查表?MnO?4+2+2+3+
??Mn2?=1.51V, ?Fe3??Fe2?= 0.77V。
?大的氧化态能与?小的还原态自发反应, 所以标准状态下自发向右进行。
zE?5?(1.51?0.77)?62.7； K值非常大，反应很完全。 （2）lgK?=
0.0590.059Θ
（3）（–）Pt | Fe3+ (cΘ)，Fe2+(cΘ)|| H+(cΘ)，Mn2+(cΘ)，MnO?4(c) | Pt(+)
11．原电池电动势与吉布斯函数变
?G??nFE （?G???nFE?）
–1
F（法拉第常数）= 96485C·mol，其意义是1mol 电子的电量。
例 ：计算（–）Zn|Zn2+(1mol·L–1)||H+(1mol·L–1)|H2（100kPa）Pt (+)的吉布斯函数变（25℃）。
解：E????(H?/H2)???(Zn2?/Zn)
= 0 – (– 0.7618) = 0.7618(V)
–1–1
ΔG? = – zFE?= –2×96485 C·mol ×0.7618V
= –147004 (J·mol) 显见该反应的推动力较大。 12．化学腐蚀
金属与干燥气体或非电解质直接发生反应而引起的腐蚀。 13．电化学腐蚀
金属在水溶液或潮湿的空气中发生氧化还原反应引起的腐蚀。(腐蚀电流为 短路、杂散电流，不可利用)
50
–1