X射线吸收光谱及发展
马礼敦 （上海计量测试）
X射线吸收精细结构光谱（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）是由吸收边两侧的一些小峰和波动构成的。有吸收原子周围的近程结构绝对，提供的是小范围内原子簇机构的信息，包括电子结构与几何结构。XAFS与长程序无关，样品可以是晶体，也可以是非晶，可以用固体、液体甚至气体；它可以用单一的物相，也可以是混合物等，其适用范围特别广大。X射线吸收精细结构早在1920年就被发现，但对其本质的认识却颇费时日，这是由于吸收边前后不长的1keV多的范围内的不同能量段的精细结构的产生机理有所不同，而且当时的实验能力不强，做一次实验要花1周时间，故进展缓慢。直到70年代，才陆续对各段精细结构的本质有了正确的认识，并且得到与结构参数的定量关系，再加上以同步辐射作为光源，使试验变得快捷，XAFS才发展成为一种可实用的结构分析方法。此后倍受人们青睐，发展迅速，其研究领域及应用与日俱增，它是众多同步辐射实验技术中被产业部门使用最多的技术。
2 X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy,XAS）与吸收光谱仪
几乎在发现X射线的同时，人们就发现X射线会穿透物质，但强度要减弱。透射光强度（I）和入射光波长（?）有关。这种强度和波长关系就是吸收光谱。这种关系用下式表示 I =I0e-?x
式中，I0为入射光强度，?为物质线吸收系数，x为透过的样品厚度。
测定吸收光谱的仪器是比较简单的。图1(a)为实验室吸收谱仪的示意图。X射线管发出的白色射线先经单色晶体得到单色光，单色光经前置探测器测I0，然后透过样品射入透射线探测器测得。旋转单色晶体，改变入射线与单色晶体的夹角，则可改变单色光的波长，成为连续可变的单色光源。图1(b)为同步射线吸收谱仪，光束经聚焦双晶单色谱仪部分基本一样。物质吸收射线后处于激发态，在弛豫回到基态过程中会发出荧光、电子(光电子、俄歇电子及非弹性散射电子)等。它们的强度是与吸收成正比的，故测量它们的强度也能获得吸收光谱。荧光EXAFS探测的浓度极限可比透射法低两个量级。俄歇电子的贯穿能力极弱，故测得的电子均发自样品表面，成了研究表面结构极有力的工具。
图1(a)实验室X射线吸收谱仪示意图 图1(b)同步辐射吸收谱仪构造示意图
3 吸收边与精细结构
早在1913年就发现吸收光谱不是单调变化的曲线，会在某些位置出现吸收突跃，称为吸收边，示意于图。量子论解释为：在入射射线光子的能量等于被照射样品某内层电子的电离能E时会被大量吸收，使电子电离为光电子，在其两侧吸收系数就相差很大，产生突跃吸收边，与吸收边对应的能量为电离阈。对应于原子中不同主量子数的电子的吸收边相距颇远，按主量子数命名为K、L……吸收边。具有相同主量子数的电子，因其他量子数的不同，能量也有差别，也形成独立的吸收边，但这些吸收边就靠得较近如图中的LI，LII ，LIII 。每一种元素都有其特征的吸收边系，可依此做元素分析。吸收边的位置还与元素的价态有关，氧化价增加， 吸收边位置向高能侧移动约（2~3）eV。
图2 吸收光谱示意图
19世纪20年代，人们发现吸收光谱并不像图2那样简单，在吸收边附近及其高能延伸段（约1000eV）存在着一些分立的峰或波状起伏，称精细结构，如图2。经研究，精细结构的形成机理比较复杂，可将其分成两段：一为吸收边前到吸收边后约50eV的一段， 称近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES，也有称为Near Edge X-ray Absorption Fine Structure， NEXAFS）；二为约50eV至约1000eV的一段，称广延结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS），特点是连续、缓慢的弱振荡。实际上还可分为两部分：第一部分是吸收边前到吸收边后约8eV处的一段，特点是分立的峰，为吸收边或边前结构。第二部分大致是从吸收边后约8eV至约50eV的一段，就称XANES，特点是连续的强振荡。
4 低能XANES-边前区
XANES的特点是存在一些分离的吸收峰、肩峰及吸收主峰。Kossel在1920年即进行了正确地解释，认为这是由吸收原子的内层电子在吸收了能量比较小的入射光子后跃迁到外层的未占空轨道形成的。这种跃迁服从选择定则。外层空轨道是吸收原子与近邻配位原子相互作用形成的，因而可通过它研究这种相互作用与电子能态。
对于原子，如惰性气体，边前分立的峰是很陡峭的，称为Rydberg态。图4中的虚线为气态的边实验吸收谱，有很陡的峰，两根带斜刺的直线标明L2，L3 吸收边所在的位置。
对于分子原子的外层价轨道转变成分子轨道而较重元素的内层轨道仍为原子轨道，因而分子的XANES在电离阈以下会出现两种结构，一为Rydberg态，另一为与分子轨道对应的宽而矮的束缚共振峰，数量不多。Rydberg态一般重叠在共振峰上。图5中实线是气态的边
谱。两根带刺的短直线表明电离阈L2、L3所在处。
图4 气相（虚线）和固相（实线）Ar的L2，3边XANES
对于晶体，绝缘体等凝聚态，由于原子间相互作用强，其低能XANES与气态的有很大不同，可从图5、图6中固态Ar和固态SiF4的低能XANES谱看出。
图5 SiF4气态（实线）和固态的L2，3边的近边谱
5 EXAFS——广延区
对EXAFS的解释是从30年代开始的。初时有两种理论： Kronig认为凝聚态的EXAFS是和晶体的长程有序结构有关的，是为长程有序理论（LRO）； 还是他，为解释双原子分子的时提出，被激发光电子的终态是自由电子，其波函数被近邻原子的散射波调制而形成，与长程结构无关，是短程有序理论（SRO）。这两种理论争论了40余年，直到70年代初，Sayer在Stern和Lytle的指导下，通过傅里叶变换从实验谱求得了结构参数最终才令人信服的摒弃了LRO理论。吸收原子的内层电子在吸收了一个能量足够大的射线光子后，克服其束缚能（E0）跃迁到自由态，成为一个具有动能E动=E-E0的光电子。光电子在向外传播的过程中会被近邻配位原子散射，一部分被直接背散射回到吸收原子图，它们与出射波有相同的波长但位相不同，因而会发生干涉，调制了μ。这种干涉是随入射光子的能量变化的，调制似正弦曲线。
图6 单散射和多次散射的示意图
EXAFS（对吸收谱的调制）x(k)，用下式定义：
x(k)??(k)??0(k)
?0(k)μ(k)为实测的吸收系数，μ0(k) 为自由原子的不存在调制的吸收系数变化曲线，μ(k)-μ0(k) 为对μ0(k) 的调制波，用μ0(k) 归一后即为x(k)。式中之为光电子波矢，与光电子能量的关系为：
k?2???2m??E?E0?
m为电子的质量， ?为光电子波的波长，E为入射X光子的能量， E0为吸收边能量， ?为蒲朗克常数。
干涉决定于出射波与散射波间的位相差，这不仅与光电子能量有关，还和吸收原子与散射原子间距离有关；而相互干涉的强度是与散射波的强度、也即散射原子的种类（散射能力）和数量有关，这就是用EXAFS来研究原子簇结构的依据。
考虑到各种影响x(k)的因素，EXAFS的理论表达式为
x(k)??(Nj/kR)Sj(k)Fj(k)e2jj2?2?2jke?2R/?(k)sin2kRj??j(k) (4)
??
式中，下标j表示第j种元素， Nj为与吸收原子相距为Rj处的第j种配位元素的个数（配位数），Fj为种配位原子的背散射振幅，σj为原子热振动造成的的均方偏差，?为电子平均自由程，Sj(k)为光电子在吸收原子内的非弹性散射校正，2kRj+?j(k)为调制波的位相，除了原子间距会造成位相差外，吸收与散射原子的势垒也造成位相差?j(k)。加和是对所有的配位层加和。
从式(4)可以看出， 可以求得的是在与吸收原子相距Rj处存在的原子种类j与个数Nj，还有热因子?j，但不知道这个种原子是怎样排列的。这称径向结构。
要从实验测量得到I0、I、入射线与单色晶体的夹角2θ及已知的单色晶面的面间距d等结构参数有一个数据处理过程。第一步是由实验数据求得knx(k)～k 图。先用公式：?(E)=ln(I0/I)， ?=2dsin?及E=hc/?求得?(E)~E图（图7(a)）。由此图经E~k换算，μ0 校正，归一化及kn权重， 即可得到knx(k)~k图（图7(b)。对knx(k)做傅里叶变换(FT)即得径向结构函数图（RSF）?(R)~R（图7(c)）。在此图上可看到在一些R处存在配位峰， R对应于配位距离，峰的大小对应于配位原子的种类与数量。为了更精确的得到结构参数，常从径向结构函数图分隔一个配位层，并进行傅里叶反变换，得到对应于一个配位层的knx(k)~k图，用式(4)对其进行拟合（图7(d)），即得到对应该配位层的精确的结构参数。
已发展出一些功能强大、性能优良的XAFS数据处理程序，如FEFF，EXCURVE ，GNXAS等。近年还提出了不用最小二乘方拟合的全谱处理法及小波法等。
图8 Cu的实验K-XANES谱
6 XANES—近边区
边前区与EXAFS之间短短的不到100eV的XANES区是在被EXAFS广泛应用以后，在80年代才得到正确解释和应用的。在此段，电离光电子的动能比较低，被近邻原子散射时不是一次散射即回到吸收原子，而是在配位原子间被连续多次散射后才回到出射原子见