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第九章 羧酸及其衍生物(6)[目的要求]:掌握羧酸及衍生物的结构和命名。 掌握羧酸及其衍生物的性质。 理解羧酸及其衍生物的相互转化。 了解羧酸及其衍生物的用途。 R C O R C O R C 酯 O OR` R C O NH2 R C O
OH 羧酸
X 酰卤
酰胺
OCOR 酸酐
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§9—1 羧酸 一、 羧酸的结构、分类和命名 二、 羧酸的性质
三、重要的羧酸§9—2 羧酸衍生物 一、命名 三、 化学性质 二、 物理性质 四、 自然界的羧酸衍生物
§9—3碳酸衍生物一、碳酰氯(光气) 二、尿素关凌霄制作
三 、胍2
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一、 羧酸的结构、分类和命名 1.结构⑴ 羰基C原子以SP2杂化轨道成键 ⑵ 键长： C=O 0.1245nm C—OH 0.1312nm 一般的：C=O 0.1203nm C—OH 0.1430nm -结构 ⑶ p –π共轭 ⑷ —COOO
O R C O H C
O O
c 羧基O
CO O
H
a、脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 2.分类 b、 脂环族羧酸 ⑴ 按烃基的种类可分为：c、 芳香族羧酸 ⑵ 按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 一元酸 二元酸
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饱和酸 乙酸 乙二酸
不饱和酸 丙烯酸 顺丁烯二酸
芳香酸 苯甲酸 邻二苯甲酸
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3.命名
CHOOH 蚁 酸
HOOCCOOH草 酸
⑴ 据来源命名 HOOCCHCH2COOH 珀 琥 酸 CH3COOH醋酸 2 ⑵ 系统命名 a.含羧基的最长碳链。 b.编号。从羧基C原子开始编号。(用阿拉伯数字或希腊字母。)CH3CHCHCH2COOHβ α5 4 3 2 1
CH CH3 3
3,4—?二甲基戊酸 或：β ,γ —二甲基戊酸
c. 如有不饱和键角要标明烯(或炔)键的位次。并主链包括双键和叁键。
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 9—十八碳烯—酸(俗称油酸)d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。COOH CH2CH2CH2COOH苯甲酸 COOH CH2CH2CH2COOH 4—苯基丁酸 α —萘乙酸 CH2COOH
环已基甲酸
4—环已基丁酸
e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。4 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。 关凌霄制作
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二、 羧酸的性质 ⒈物理性质O R C O H O H O C R
⑴ 沸点：高于分子量相近的醇。 乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol;甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol。 ⑵溶解性：随着烃基的增大溶解度(水中)减小。 ⑶气味：甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。 ⑷状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。 ⑸比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1;其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。
2.化学性质R
脱羧反应
O
还原
O H 酸性 R C OH 酰基 羧基
C H2α —H反应
C O羟基被取代
⑴ 酸性 羧酸能使兰色石蕊试纸变红色。
a.
与
碱中和生成盐和水
CH3COOH + NaOH 2RCOOH + CaO
CH3COONa (RCOO)2Ca5
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b. PKa
甲酸的PKa=3.76;乙酸的 PKa=4.76; 其它饱和一元酸的PKa=4.76—5之间。2RCOOH + Na 2CO3 2RCOONa + CO2 + H2ONa2CO3溶 液
苯甲酸的乙醚溶液
静置
醚层 水层 H+ 苯甲酸
c. 诱导效应对羧酸酸性的影响OO R
CH3H
C O O C O
甲基的供电性，使负电 荷更集中而不稳定。 Cl-的吸电性，使负 电荷分散而稳定。
C O Cl
+I效应使羧酸酸性减弱， -I效应使羧酸酸性增强。Me2CHCOOH 5.03
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH PKa 3.76 4.76 4.78
Me3CCOOH 4.86
Cl 3CCOOH 〉 2CHCOOH 〉 Cl ClCH COOH 〉 3COOH CH 2 PKa 0.64 1.30 2.86 4.76CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > ClCH2CH2CH2COOH > CH3CH2CH2COOH Cl Cl PKa 2.81 4.05 4.50 4.81
诱导效应随 距离的增加 而迅速下降6
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HOOCCH2COOH
PKa1 2.83 ; PKa2 5.69
二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且 〉PKa2 Pka1 ⑵ 羧酸中羟基的反应O R C R X O R C R OCOR C C O OH O R C O NH2
酰卤 酯 OR
酰胺
a. 酸酐的生成
酸酐
一元羧酸的分子间脱水产物酸酐
二元羧酸的分子内脱水产物O R C OH+
O R C OH
P2O5或乙酸酐
O R C O C RO C
O
+
H2OO
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COOH COOH
H2C
COOH△
H2C H2C
C O C O 7
△
O C O
H2C COOH
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a. 酰卤的生成R CO R C+
O+
O
OH
PCl3
R CO
Cl+
+
H3PO3亚 酸 磷200℃分解
OHO OH
SOCl 2+
R CO R C
Cl+
SO2↑
+
HCl↑
R C
PCl5
HCl↑
Cl
+ POCl3三氯氧磷沸点107℃
c. 酯的生成R C
O+
OH
R`OH
浓 H2SO4
O R C+
OR`
H2O
酸催化下，酯化反应一般按酰氧键断裂历程进行。+
O R C+
OH
OH+
H OH
+
R C OH OH R C OH R` O+
酯化反应不是简单的取代反应， 而是酸催化的加成—消除反应历程。: OHR CHO OH2 - 2
R`H
O:+ R C OH
+
OH - H+ R C OR`+
O R C
H
OR`
OR`18
O H3C C + H OH
O O CH 2CH 3 R C + H2O O CH 2CH 318
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d.酰胺的生成 ⑶ 还原反应
CH3COOH + NH3
CH3COONH4 羧酸铵盐LiA 4 lH
-H2O △
CH3CONH2 酰胺
-H2O △
R-CN 腈
RCOOH2
RCH2OHCH2COOHBrBr2 Br2
⑷ 烃基上的取代反应 Br CH3COOH 红磷P A.α—H的卤代反应 (红磷或光照) 红磷 P + Br2 B.芳香环的取代反应 ⑸ 二元羧酸 酸性：第一个H+电离常数比第二个大。 受热分解COOHCOOH + Br2
红磷P
红磷P
CBr3COOH
PBr3COOHFeCl3
Br
HOOC—COOH,Ka 1=3.5*10-2 , Ka2=4*10-6150℃