A. 草酸、丙二酸加热失羧COOHH2C
COOH140~160℃熔点以上时分解
HCOOH + CO2
CH3COOH + CO2
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COOH
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B. 丁二酸、戊二酸加热失水成环(酸酐)C△
O O +
H2C H2C
COOH COOH
H2O
C
O
H2 C
H2 C COOH
C△
O O +
C COOH H2
H2O
C
O
C. 已二酸、庚二酸加热同时脱羧失水，成环酮O C H2 H2 C H2 C H2 C
COOH COOH△
+
H2O
+
CO2
H2 C H2C
O
C H2 C H2C H2
COOH COOH△
+
H2O
+
CO2
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三、重要的羧酸
⒈甲酸结构H O C OH
HCOOH
浓H2SO4
△
CO2
+
H2O
特性
⑴ 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 ⑵ 甲酸具有还原性，能发生银镜反应。 ⑶ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 ⑷ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成二氧化碳和水。 ⑸ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。
2 乙二酸(草酸):具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水3.丁烯二酸：顺反异构体。 ⑴ 熔点 反式 〉顺式 H ⑵ 燃烧热 顺式 〉反式 (顺式没有反式稳定) ⑶ 顺、反的关系H COOH H COOH
HXCOOH20 0℃ ,-H
HOOC0℃2O
H
⑷ 酸性： Ka1 顺式 〉反式 Ka2 反式 〉顺式 关凌霄制作
C C
O O O
-H
2O
30
O H2
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四. 羧酸的结构对酸性的影响OO R
CH3H
C O O C O
甲基的供电性，使负电 荷更集中而不稳定。 Cl-的吸电性，使负 电荷分散而稳定。
C O Cl
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH PKa 3.76 4.76 4.78
Me3CCOOH 4.86
Me2CHCOOH 5.03
Cl 3CCOOH 〉 2CHCOOH 〉 Cl ClCH COOH 〉 3COOH CH 2 PKa 0.64 1.30 2.86 4.76
+I效应使羧酸酸性减弱，-I效应使羧酸酸性增强。CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > ClCH2CH2CH2COOH > CH3CH2CH2COOH Cl Cl PKa 2.81 4.05 4.50 4.81
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诱导效应随距离的增加而迅速下降#
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HOOCCH2COOH
PKa1 2.83 ; PKa2 5.69Cl
二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且 Pka1 〉PKa2酸性Cl C C COOH > C C COOH
δ
δ +
C C
Cl
场效应 COOH
诱导效应
电负性：SP >SP2 > SP3O
§9—2 羧酸衍生物 一、 命名O C苯甲酰氯
H3C C Cl
乙酰氯O
⒈酰卤：关凌霄制作
H3CHCH2CH2C CH3C
Cl
4-甲基戊酰氯 γ -甲基戊酰氯 Cl13
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⒉酸酐： 称“酐”或“某酸酐”或 O C “某酐”O C CO C OO C O
O O
H3C C
O O
邻苯二甲酸酐
苯甲酸酐
C O 丁二酸酐
H3C C O
乙酸酐
⒊ 酯： 根据相应的羧酸和醇来命名。酸的部分包括酰基C原子。O H C O CH2CH3 H3C C O O CH2CH3 乙酸乙酯 O H3C C O C C H2 OCH2CH3 O H3C C O CH=CH H2C ONO2
甲酸乙酯
乙酸乙烯酯
CH ONO2CH2 ONO2丙三醇三硝酸酯 (或甘油三硝酸酯)
O O EtO C H2C C OCH2CH3
丙二酸二乙酯
乙酰乙酸乙酯
⒋ 酰胺：和酰卤相似，据相应的酰基来命名。O H C C NH2 苯甲酰胺 NH2 甲酰胺 O C NMe2 N,N-二甲苯甲酰胺 O
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二、物理性质H ⒈沸点：酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形成氢 键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。 N O C H O 由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至 C R 比相应的羧酸还要高。 H N ⒉密度：酸酐的密度 〉1;脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1; H 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 〉1。 ⒊ 水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HCl及热量。 低级酰胺可溶于水。
R
三、化学性质⒈羰基的反应⑴ 水解O R C Cl
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤 〉酸酐 〉
酯 〉酰胺+H2O剧烈反应
RCOOH + HCl 2RCOOH RCOOH + R'OH? RCOOH + NH4+15
减 慢
O O R C O C R O R C OR' O R C NH2
+ H 2O +H2O H2O
H+或OH △
H+或OH △
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+
H+或OH △ ,长时间回流
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⑵ 醇解O R C Cl
+ CH3CH2OH
剧烈反应
O R C OC2H5 O R C OC2H5 O R C OC2H5 O R C OC2H5
+
HCl
减 慢
O O R C O C R O R C OR' O R C NH2
+ CH3CH2OH
△
+ RCOOH + R'OH +NH3
特点：a.醇解产物是酯。 b.反应活性： 酰卤 〉 酸酐 〉酯 〉酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的 酰基化剂。
+ CH3CH2OH + CH3CH2OH
⑶ 氨解 特点：a. 产物是酰胺。 b. 反应活性: 酰卤 〉 酸酐 〉酯 〉酰胺 c.. 重要的溴化试剂— NBSO O
O + NH3 R C Cl O O R C O C R + 2NH3 O R C OR' OO
O R C NH2 O△
+ N H4 ClO
+
NH3
△
R C NH2 + H3C C NH2 O R C NH + CH3CH2OH2
O△
量 R C NH2 + R'NH2(过 )OBr2
R C NHR' +
NH3
+
NH3
△
NH O
N Br ON-溴代丁二酰亚胺(NBS)
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O
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水解、醇解、氨解的历程—加成消除可表示为：O R C A O-
+ Nu
- 加成
R C Nu A
消除
O R C Nu
+ A-
2.酰胺的特殊反应⑴ 酸碱性CH3 CONH2 + HCl CH3 CONH2 + NaC O NH + Na C O乙醚 乙醚
OCH3CONH2· HCl↓ CH3CONHNa + H2↑C O N- Na+ C O
乙醚
+
H2O
NH3 NH2COR NH(COR)2 → 酸 性 增 强, 碱 性 减 弱 ⑵ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺。RCONH2+ NaOX + 2NaOH RNH2 + Na2CO3 + NaX + H2O17
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:
R C
NH2
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3.酯缩合反应(Claisen缩合)两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成β—羰基酯。CH3COOC2H5 + H-CH2COOEtO H3C C OEt OEtONa