氧化铝相关文献
2008年第66卷
第7期, 803～809
化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
Vol. 66, 2008 No. 7, 803～809
* E-mail: zhping@
Received August 31, 2007; revised November 8, 2007; accepted December 21, 2007. 国家973基础研究(No. 2003CB615702)和国家自然科学基金(No. 20374014)资助项目.
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化 学 学 报 Vol. 66, 2008
渗透汽化(Pervaporation)作为一项新兴的膜分离技术, 以其高效节能、环境友好等优点, 近20年来在液体混合物的分离方面得到了广泛的研究和应用. 聚电解质(Polyelectrolyte)是一类在主链或侧链中带有许多可离解基团的大分子, 由于荷电基团对水分子或其他高极性溶剂分子产生静电诱导作用, 并在其表面形成优先吸附层, 因此表现出良好的亲水性, 被广泛用于制备水优先透过的渗透汽化分离膜, 特别适用于有机溶剂的脱水. 目前研究较多的是聚阴离子电解质膜[1～4], 其中心离子主要是荷负电的磺酸基[5,6]或羧基[7]等, 如全氟磺酸膜(Nafion®), 丙烯酸接枝聚乙烯膜[7], 海藻酸膜[8,9]等. 许多研究表明这类膜的分离性能强烈依赖于反离子的种类. 一般来说反离子的正电性越强, 膜的选择性越 高
[5,10]
1 实验部分
1.1 主要实验试剂
1-乙烯基咪唑(VI): Alfa Aesar化学试剂公司(美国), 偶氮二异丁腈(AIBN): 上海化学试剂有限公司, 正硅酸乙酯(TEOS): 上海凌峰化学试剂有限公司, γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570): 南京康普顿曙光有机硅化工有限公司, 硅胶(200～300目): 青岛海洋化工厂, 多孔陶瓷板(直径: 3 cm, 平均孔径: 2 µm): 江苏圣莱特陶瓷有限公司. 1.2 陶瓷膜的预处理
首先, 将多孔陶瓷基板在质量浓度为5%的盐酸溶液中浸泡24 h, 用滤纸擦去基板表面的液体. 接着将其放入预先配制好的体积比为1∶15的TEOS/ethanol反应溶液中, 在70 ℃下反应32 h. 反应结束后, 移入马弗炉550 ℃煅烧3 h, 冷却至室温, 用去离子水超声振荡清洗掉附着不牢固的颗粒. 将上述沉积好的陶瓷基板浸入质量分数为1%的盐酸溶液中24 h, 以获得活性Si-OH基, 最后用去离子水洗涤至中性, 80 ℃干燥备用. 1.3 陶瓷膜的硅烷化改性
把预先经TEOS化学沉积改性的无机陶瓷膜置于反应容器中, 加入1.6倍质量的偶联剂, 再加入甲苯稀释, 配制成KH-570/甲苯体积比约为10%的溶液. 在110 ℃回流反应5 h. 反应结束后, 先用甲苯溶液洗涤三次, 再用甲醇和水分别洗涤三次, 然后放入80 ℃烘箱内干燥12 h.
1.4 陶瓷膜的接枝反应
在自制的直径为6 cm的直形玻璃反应器中, 加入经硅烷偶联处理的陶瓷板和20 mL DMF, 再加入一定量乙烯基咪唑(VI)单体, 配成不同浓度的溶液. 通氮除氧30 min. 加入AIBN引发剂, 其用量为单体用量的0.2%. 升温至70 ℃, 在氮气氛中搅拌反应3 h. 反应结束后, 冷却至室温. 抽滤, 并用DMF洗涤产物三次, 最后置于超声波水浴中用去离子水反复振荡洗涤, 以除去残留在膜孔内的未反应单体和均聚物.
将制备好的聚乙烯基咪唑(PVI)/陶瓷复合膜浸入2%的HCl溶液中进行质子化, 在50 ℃反应24 h, 反应结束后取出, 用去离子水洗涤至中性. 1.5 接枝反应的表征
由于接枝聚合物在无机微孔膜表面的含量相当低, 要定量研究聚合物在无机膜表面的接枝反应有很大的难度. 因此, 我们以硅胶粒子为替代品, 研究了在相同反应条件下, 聚合物在硅胶粒子上的接枝反应. 然后用红外光谱仪(Nicolet Magna 550)研究接枝反应前后无机
. 阳离子聚电解质膜在文献中报道较少, 其中心
[11]
离子一般为荷正电的酰胺基或季铵离子. 如Masaru等
采用了脱乙酰度为99%和93.5%的两种壳聚糖制备亲水膜, 用于乙醇水溶液的脱水, 其渗透通量达1000～2000 g m h. Huang等
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[12,13]
用HCl对杂化聚苯胺进行质子
化处理, 制得的膜对醋酸水溶液的分离因子高于未质子化的聚苯胺膜, 且有较好的渗透性. 近年来, 许多研究通过阳离子聚电解质与阴离子电解质层层自组装的方法制备了具有很好分离性能的亲水性渗透汽化膜[14～16]. 但是这些由聚合物电解质制成的亲水性渗透汽化膜在有机水溶液中常常会有较大的溶胀, 使膜的选择性和稳定性受到影响, 为了改善膜的稳定性, 人们通常采用共混[17]、交联[18]、接枝[19,20]等方法来对膜进行改性, 但通常都以损失膜的选择性或渗透性为代价.
近年来, 有机/无机复合膜在分离有机混合物方面表现出优异的性能, 已越来越得到人们的广泛关注[21,22]. 有机/无机复合膜与有机复合膜相比, 以陶瓷载体作为支撑体, 因此具有良好的机械性能; 而其分离性能主要由共价键接在载体上的聚合物层的化学性质和形态结构所决定. 由于无机载体较好地限制了有机层在溶剂中的溶胀, 这类膜用于渗透汽化分离具有很优良的分离性能. 在前期工作中, 我们曾在无机陶瓷膜上成功地接枝聚丙烯酰胺或聚丙烯酸[23,24], 制得的有机-无机杂化膜用于醇/水分离不仅有很高的选择性, 而且渗透通量明显高于商品化的聚合物膜. 在上述工作的基础上, 我们通过在无机陶瓷膜表面接枝聚乙烯基咪唑, 制备出对乙酸水溶液有很高分离效率的膜(另文发表). 如在30 ℃用于质量浓度为90%的乙酸水溶液分离, 水在渗透液中的含量可高达99.8%, 渗透液通量高于400 g m h. 但是同样的膜用于醇/水分离其选择性却较低. 为此我们对上述膜进行了质子化处理, 并研究了制得的阳离子聚电解质膜用于醇/水分离的渗透汽化分离性质.
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曹绪芝等：聚乙烯基咪唑/陶瓷复合膜的渗透汽化性能
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膜表面化学组成的变化, 用热重分析(TGA, Pyris1, Perkin Elmer)测定反应的接枝率. TGA的测试温度为100 ℃～650 ℃, 升温速率为25 ℃ min－1. 由于有机物在550 ℃前完全分解, 根据样品的热失重就可以计算偶联剂或聚合物在膜上的接枝率. 无机-有机复合膜的表面和断面形态是用扫描电子显微镜直接观察的(SEM, 日本电子生产的JEOL JSM-5800型). 1.6 渗透汽化实验
渗透汽化实验装置参照文献[23]. 渗透池体积为100 mL, 渗透池内装有电磁搅拌器和控温仪. 渗透池的出口同冷阱和真空泵相连. 操作时在渗透池中装入待测试的膜, 膜的实际有效面积为1.23 cm2. 测试时在渗透池中加入约30 mL溶液, 控制系统的操作压力为50～150 Pa, 测试温度为40 ℃. 渗透液用冷阱收集, 定时切换. 用气相色谱法测定溶液(ww)和渗透液(w'w)中的水含量; 填充柱所用的担体为Porapak Q. 以氢气作为载气, 流速20 mL min－1, 检测器为热导池.