定义渗透液通量J为每小时通过单位膜面积的渗透液质量, 即:
J＝
m－－
(单位: g m2 h1) A t
大量的活性硅羟基, 它们同KH-570发生硅烷化反应, 在无机膜表面引入活性双键. 在自由基引发剂和VI单体存在下, 发生自由基接枝聚合, 在无机膜的表面形成亲水性PVI接枝层(图式1). 然后用HCl处理, 形成中心离子为季铵阳离子的聚电解质. 通过改变PVI在无机微孔膜表面的接枝率, 可以制成能用于液体混合物分离的渗透汽化膜.
2.2 接枝反应的初步研究 2.2.1 FT-IR分析
活性硅胶偶联KH-570, 及接枝VI后的红外光谱如图1所示. 活性硅胶(曲线a)在968 cm－1处显现Si—OH基的特征峰. 偶联反应后, 该峰消失, 在1717 cm－1出现了KH-570分子中所含酯键(—COO)的伸缩振动峰(曲线b), 表明KH-570通过偶联反应被引入到活性硅胶上. 接枝VI的样品在1503 cm－1(C—C/C＝N的伸缩振动峰)和665 cm－1(弯曲振动峰)处出现相应的峰(曲线c), 表明聚乙烯基咪唑已接枝在硅胶颗粒上. 2.2.2 TGA热失重分析
根据硅胶颗粒样品在热失重分析中的质量损失, 我们计算了聚合物在硅胶颗粒上的接枝率. 图2是硅胶颗粒硅烷化后(曲线a)和接枝后(曲线b)的热失重谱图. 由图计算出KH-570偶联后和VI接枝后样品的热失重分别为7.9%和14.5%, 热分析所用的样品是在浓度为15%的单体溶液中接枝制得的. 研究发现, VI在硅胶粒子上的接枝率是随着接枝单体浓度的增加而增加的. 例如在质量分数为4%的溶液中进行接枝时, VI在样品上的接枝率仅为2.5%. 但如单体浓度过高, 则聚合物会在膜表面形成凝胶层, 影响膜的分离效果. 在本文中, 接枝反应是在质量分数为15%的VI溶液中进行的
.
其中, m为冷阱中收集到的渗透液的质量(g), A为膜面积(cm), t为取样间隔时间. 分离膜的选择性用水在渗透液中的质量分数w'w (%)表示.
2
2 结果与讨论
2.1 接枝反应的基本原理
经TEOS化学沉积改性制得的无机陶瓷膜表面含有
图式1 陶瓷膜接枝聚合反应的原理
Scheme 1 Principle of graft polymerization on silica membrane
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化 学 学 报 Vol. 66, 2008
(图3a); 接枝VI后, 可以看出在陶瓷膜表面部分被聚合物覆盖, 颗粒形状变得模糊, 但是接枝聚合物并未在无机膜表面形成均匀致密的分离层(图3b), 由图3c接枝改性膜断面的电镜照片表明接枝层的厚度约5～10 µm, 也就是说接枝反应不仅发生在陶瓷膜的表面, 同样也发生在陶瓷膜的孔内. 陶瓷膜处理前后用渗透汽化的方法测定的纯水渗透通量的变化表明, 无机微孔陶瓷膜经前处理和接枝反应, 膜的孔径不断减小. 由于所有的反应都是在溶液中进行的, 反应介质可以自由地扩散到无机微孔膜的孔内, 并在内壁的表面发生接枝反应. 结合
图1 (a)硅胶, (b) KH-570改性硅胶和(c)接枝VI硅胶的红外光谱图
Figure 1 IR spectrum of (a) the silica gel, (b) KH-570 modified
silica gel and (c) VI grafted silica gel
SEM的图片可以推测, 这些在膜孔内壁表面的接枝反应对膜的孔径的影响更大. 因此, 这类无机-有机复合膜的分离层很可能是由在膜孔内壁接枝并充满在微孔内的聚合物构成的.
有文献报道[25], 通过在微孔膜中填充聚合物同样可以制备具有选择性的渗透汽化膜. 为了比较单纯填充和通过接枝填充制成的复合膜之间在分离性能上的差异, 我们选用未经KH-570偶联处理但同样沉积有SiO2活性层的陶瓷膜(渗透通量36.7 kg m－2 h－1, 与经偶联处理的陶瓷膜相当), 在同样浓度的VI及同样的反应条件下进行反应. 制得的膜用于乙酸脱水, 不显示任何的分离效果. 说明单纯在孔内填充的聚合物与无机膜孔壁界面的结合是不紧密的, 存在某些缺陷, 因而无分离效果. 而接枝聚合物是以共价键与孔壁连接的, 界面间的结合十分紧密, 因此分离性能就高. 而且由于微孔对接
图2 硅胶颗粒硅烷化后(a)和接枝后(b)的热失重图
Figure 2 TGA thermogram of silica particles after silylated (a) and (b) grafted
枝在孔内的聚合物链运动的束缚, 聚合物的溶胀和热膨胀都受到很大程度的限制, 因而, 这类聚合物接枝膜显示了比纯聚合物膜更优异的分离性能. 2.3 PVI/陶瓷离子型复合膜的渗透汽化性能
2.3.1 PVI/陶瓷离子型复合膜对不同有机水溶液的分离性能
在测定PVI/微孔陶瓷复合膜的纯水通量时
, 我们注
2.2.3 陶瓷膜接枝前后的SEM照片
根据样品表面的SEM照片可知, 陶瓷微孔烧结膜在未经处理前孔径较大且不均匀, 颗粒轮廓清晰可见
图3 SEM照片: (a)陶瓷膜表面, (b) PVI接枝陶瓷膜表面, (c) PVI接枝陶瓷膜断面
Figure 3 SEM photograph of (a) ceramic support surface, (b) grafted membrane surface and (c) cross-section of grafted membrane
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曹绪芝等：聚乙烯基咪唑/陶瓷复合膜的渗透汽化性能
807
表1 改性陶瓷膜的纯水渗透通量(30 ℃, 150 Pa)
Table 1 Permeation flux of water through the modified mem-brane (30 ℃, 150 Pa)
Permeation flux/ (kg m－2 h－1)
Ceramic After SiO2 After KH570 After VI membrane deposition treatment grafted432.7 118 43.1 0.68
性能. 这在大多数聚合物膜中是很少见的. 我们在前期工作中曾研究了聚丙烯酸接枝的陶瓷复合膜[24]和聚丙烯酰胺接枝的陶瓷复合膜[23], 这些聚合物本身用于渗透汽化分离时, 用于有机水溶液的分离选择性都不高, 但是一旦接枝在无机微孔膜载体上, 其分离性能就有大幅度提高, 说明无机载体对提高膜的性能有很大的作用. 它们限制了聚合物链的分子运动和在含水溶液中的溶胀现象, 因此, 无机-有机复合膜显示了比聚合物膜更优异的分离性能.
2.3.2 料液浓度对膜性能的影响
实验测定了不同溶液浓度下, PVI-陶瓷阳离子复合膜用于三种醇水溶液分离的渗透通量和选择性随水含量的变化(图4). 结果表明, 复合膜对水有很高的选择性, 在所测试的浓度范围内, 水在透过液中的含量都大于99%, 是一种性能优良的亲水性渗透汽化膜. 与聚合物亲水膜相似, 复合膜的渗透通量也是随着进料液中水含量的增加而增加. 这是由于水在溶液中的蒸汽分压是随着水在溶液中含量的增加而增加的缘故