第四章 填充改性及纤维增强复合材料
4.0 本章介绍
1、 主要内容：
填充增强材料 粉体增强复合材料 纤维增强复合材料 复习指导 2、 重点：填充增强材料 粉体增强复合材料 纤维增强复合材料 3、 难点：填充增强材料 粉体增强复合材料 纤维增强复合材料
4、 教学要求：
（1）掌握填充增强材料，粉体增强复合材料以及纤维增强复合材料的种类和各种代表物
在聚合物的加工成型过程中，多数情况下，可以加入数量多少不等的填充剂。这些填充剂大多是无机粉体材料。人们在聚合物中添加填充剂有时只是为了降低成本，但也有很多时候是为了改善聚合物的性能，这就是填充改性。由于填充剂大多是无机物，所以填充改性涉及有机高分子材料与无机物在性能上的差异与互补，这就为填充改性提供了宽广的研究空间和应用领域。在填充改性体系中，炭黑对橡胶的补强是最为卓越的范例。正是这一补强体系，促进了橡胶工业的发展。 在塑料领域，填充改性不仅可以改善产品性能，而且在降低成本方面也发挥了重要作用。 单一材料有时不能满足实际使用的某些要求，人们就把两种或两种以上的材料制成复合材料，以克服单一材料在使用上的性能弱点，改进原来单一材料的性能，并通过各组分间的协同作用，达到材料综合利用的目的，以提高使用与经济效益。纤维增强复合材料，其主要性能特点是质量轻、强度高、力学性能好。不仅如此，还可以通过复合设计使产品在电绝缘性、化学稳定性、热性能方面得到综合提高，因此有关纤维增强聚合物复合材料的研究与应用一直受到人们的广泛重视。
4.1填充增强材料 4.1.1粉体增强材料
填料的种类繁多，可按多种方法进行分类。按形状划分有粉状、粒状、片状、纤维状等。 按化学成分，可分为有机填料和无机填料两大类。实际应用的填料大多数为无机填抖。进一步划分，可分为碳酸盐类、硅酸盐类、金属氧化物与金属氢氧化物类、金属粉类、碳素类等。 此外还有有机填料如木粉等。
4.1.1.1碳酸盐
碳酸盐类型的填料是塑料填料中最重要的一类，它以碳酸钙为主，碳酸钙分子式为CaCO3，分为天然矿石磨碎而成的重质碳酸钙（简称重钙）和用化学法生产的沉淀碳酸钙又称轻质碳酸钙（简称轻钙）。两种天然碳酸钙矿石均来自石灰岩。 碳酸钙凭借以下优势在橡胶与塑料加工中广泛用作填料： ① 价格低廉，普通轻钙数百元一吨
② 无毒、无刺激性、无味 ③ 色泽好、白，对其他颜色的干扰小，易着色 ④ 硬度低，对加工设备的磨损轻 ⑤ 化学稳定，属惰性填料，热分解温度为800℃以上
⑥ 易干燥，水分易除去，无结晶水
在塑料中加人碳酸钙除增量及降低成本外，还可起到以下作用： ①提高塑料制品的耐热性，在聚丙烯烃中添加40%的CaCO3，其热变温度可提高20℃左右；
②改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用；
③改善塑料制品的电镀性能或印刷性能；
④减少塑料制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。 此外，碳酸钙还可作为聚氯乙烯糊及不饱和聚酯的黏度调节剂。但是由于碳酸钙易被酸分解，故不宜用于耐酸制品中。
（1）重质碳酸钙
重质碳酸钙，可由天然碳酸钙矿物如方解石、大理石、白垩磨碎而成，粉碎方法有干法和湿法两种。现在使用的重质碳酸钙多用方解石为原料制备得到。 （2）轻质碳酸钙
轻质碳酸钙是以石灰石为原料经化学方法制备得到的。
通常所说的轻质碳酸钙是指普通的枣核形晶型的碳酸钙，其长径为5～12μm，短径为1～3μm，平均粒径为2～3μm。轻钙的结晶形状不一定都是枣核形，近年来已得到了各种结晶形状的轻钙，如立方体、针状体、链状体、球状体、片状体以及无定形非晶型的碳酸钙等。轻质碳酸钙的粒度也可以做成多种，通常把0.1～1μm颗粒粒径的轻钙称之为微细，而把0.02～0.1μm范围内的称之为超细，把粒径≤O.02um的称之为超微细。上述数据仅仅指的是碳酸钙在结晶时形成的初生粒子的尺寸，超细粒子的表面能较高，极易形成松散的团粒。 轻钙的国标中要求其筛余物45μm时小于等于0.5%，并不是通过筛子的颗粒粒径是45μm，普通轻钙的平均粒径仅2～3μm，它们是成团成团地通过筛孔的。
一般，轻质碳酸钙比重质碳酸钙的纯度高，含无机杂质少，在同样用量下，填充轻质碳酸钙制品的表面划伤性和折弯白化性比填充重质碳酸钙小。轻质碳酸钙的最大特点是有补强作用，可提高制品的冲击强度。为了减少碳酸钙颗粒的凝聚作用，降低颗粒表面能，住往需要对填料表面进行改性处理。我们通常把经过表面处理的碳酸钙称为活性碳酸钙、活性钙、活化钙等，0.1μm以下的极细碳酸钙经表面处理后，在橡胶和塑料中的分散性良好，制得的制品表面光泽。活性钙的补强作用比轻质碳酸钙更强，在硬聚氯乙烯中的用量可达20～30份。
4.1.1.2硅酸盐
硅酸盐类岩石在地球上分布极广，种类繁多，是矿物填料的主要来源之一。以硅酸盐矿物为主要原料制成的聚合物填充用填料有滑石粉、陶土、云母粉、硅灰石粉等。 （1）滑石粉
滑石是一种含水、层状结构的硅酸盐矿物。化学式：Mg3(Si4O10)(OH)2。其化学组成为：MgO为31.8%,SiO2为63.37%，H2O为47%，常含少量的Fe、Al等元素。滑石的密度为2.7～2.8g/cm3，硬度是矿物填料中最小的一种，莫氏硬度为1，有柔软滑腻感。其颜色有白、灰绿、奶白、淡红、浅灰等，具有珍珠光泽。在380～500℃时可失去缔合水，800℃以上时则失去结晶水。滑石在水中略显碱性，pH值为9.0～9.5。
滑石具有层状结构，相邻的两层靠微弱的范德华力结合。在外力作用时，相邻两层之间极易产生滑移或相互脱离，滑石颗粒结构基本形状是片状或鳞片状。滑石粉的片状结构使得滑石粉填充塑料的某些性能得到较大的改善，滑石粉常被看成是增强性填料。首先滑石粉可以提高填充材料的刚度，改善尺寸稳定性和在高温下抗蠕变的性能。当滑石粉颗粒沿加工时物料流动方向排列时，按最小阻力的原理，其排列基本上都呈片状，由小片连成大片。因而在特定方向上材料刚度的提高是显著的。其次滑石粉可以显著提高填充材料耐热性。用于衡量材料耐热性能的热变形温度是指试样在负荷作用下弯曲到一定程度时的温度，片状的滑石粉在特定方向上可使热变形温度提高。另外滑石粉具有润滑性，可减少对成型机械和模具的磨损，但用量多时不利于塑料的焊接。
滑石粉适用于聚氯乙烯、聚丙烯、尼龙、ABS树脂等塑料的填充改性，多用于耐酸、
耐碱、耐热及电绝缘制品中。因其折射率（1.57）与聚氯乙烯相近，故可用于半透明PVC塑料制品的生产。此外，滑石粉无毒，可用于与食品接触的制品。滑石粉可作为聚丙烯的结晶成核剂，使聚丙烯的球晶微细化、提高结晶度，并能增加刚性。
在橡胶工业中，滑石粉主要用作隔离剂和表面处理剂，作为填料多用于耐酸、耐碱、耐热及电绝缘制品中，对硫化无影响。细滑石粉对三元乙丙橡胶有补强作用，能提高拉伸强度和硬度。滑石粉做塑料薄膜光学性能调整的添加剂，在具有散光、阻隔红外线功能的各种含硅元素的填料（如云母、陶土等）中，滑石粉效果虽不是最佳的但价格却是最低的。 （2）陶土
陶土是聚合物材料加工中用量较大的填料之一，并稍有补强作用。主要来源是由岩石中的火成岩等母岩在自然风化作用下分解而成，主要成分为二氧化硅、氧化铝、水等，此外还含有铁、碱金属、碱土金属等，由于母岩的风化作用不同，形成的层状陶土其结晶和组成也不相同。作为橡胶和塑料的填料，最广泛使用的陶土是高岭土，其组成是含有不同结晶水的氧化铝和氮化硅结晶物，一般为纯高岭土和多水高岭土的混合物。高岭土的制法是将较纯的自然风化原料经干法或湿法加工而得。一般，湿法制得的产品较干法产品纯净且粒度分布好。 高岭土的化学组成为Al2O3·2SiO2·2H2O，多水高岭土的化学组成为Al2O3·2SiO2·2H2O·nH2O，纯高岭土的相对密度为2.60～2.63，多水高岭土的相对密度为2.4～2.5。纯高岭土结晶粒子呈平六方片体或不规则六方片体，多水高岭土结晶粒子呈中空管状、针状等。橡胶和塑料应用的陶土最好是呈平六方片体的高岭土。高岭土的pH值一般在4～5左右，呈弱酸性，配入橡胶中有延迟硫化的作用。为了消除这一缺欠，可用碱或胺处理将pH值调节至弱碱性。高岭土中的结合水在1000℃以上高温时才会失去，但高岭土极易吸潮，在使用前必须加以干燥。高岭土颗粒具有极强的结团倾向，颗粒粒径越小就越显著，为了使高岭土的颗粒在塑料基体中分散，对高岭土要进行表面处理。表面处理也可以有效地抑制其酸性活化点．
高岭土在塑料中使用时，在不显著降低延伸率和冲击强度的情况下，可提高玻璃化温度较低的热塑性塑料的拉伸强度和模量。可用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙和酚醛树脂等塑料的填充改性中。通常使用高岭土作为塑料填料，主要是为了提高塑料的绝缘强度，可用于制造各种电线电缆包皮。经过低温煅烧的，其电性能最佳，经过高温煅烧的可获取较高的白度，其煅烧温度为500～1000℃。
在橡胶工业中，高岭土作为半补强填充剂，含高岭土的胶料加工容易，压出物表面光滑，多用于工业橡胶制品，特别是耐油、耐酸碱、耐热制品，也可用于胶鞋、胶带、胶管、胶垫等制品。
近年来研究表明，高岭土对紫外线的阻隔作用显著。这一特性除用于军事目的外，在农用薄膜中也得到应用，它可以提高塑料大棚的保温作用。 （3）云母粉
云母的主要成分是硅酸钾铝，按来源和种类不同也可含有不同比例的镁、铁、锂或氟，因此各类云母的化学组成有很大差别。通常用作电气绝缘材料的是硬质云母也叫白云母，其化学结构式为KAl2(AlSi3O10)(OH)2；作为发电机整流垫片的软质云母或镁云母，化学结构式可表达为KMg3(AlSi3O10)(OH)2。此外还有红云母、黑云母等。
工业上使用云母往往留下许多碎片可用作填料，但云母的粉碎细化比较困难，一般采用湿法粉碎，因此用于聚合物填充之前，需将水分烘除。可采用气流粉碎方法制得细度达几千目的云母粉，但耗电多，价格较高。云母的晶形是片状的，其径厚比较大，而且如果能保持到填充聚合物制品加工完仍为大径厚比，其增强效果是十分突出的,云母在塑料中的体积填充分数高时，其材料的模量可与铝相当，敲打或落在坚硬的物体表面上时会发出类似金属的声响。从理论上讲云母的薄片最薄可剥离到1nm左右，但实际使用的云母碎片是多层叠在
一起，很难低于1μm厚。在使用通常机械设备粉碎时得到的云母颗粒径厚比很小，通常为几到几十，要想得到高径厚比的云母粉，需使用特殊的方法和设备。对于高增强塑料来说，可选择径厚比在100以上为好。云母的硬度较低，莫氏硬度为2～2.5，相对密度为2.75～3.2。云母在水中的pH值为7～8，大多数可耐强酸或强碱。云母粉作为聚合物材料的填料，在橡胶中主要用于制造耐热、耐酸、耐碱及高绝缘制品，可直接混入橡胶中，对硫化无影响。云母的含水量较低，一般为1%～4.2%，脱水温度较高（约500℃），因此可提高塑料制品的耐热性能，降低制品收缩率、翘曲率，适用于尼龙、ABS等树脂的填充改性。可赋予制品优良的电绝缘性、抗冲击性、耐热性和尺寸稳定性，并可提高其耐湿性和抗腐蚀性，但必须在加工过程中妥善保持其薄片的高经厚比，否则其增强的效果就不易达到。
在聚苯乙烯或聚乙烯中，加入37%的云母，则塑料制品的耐气体渗透性能可大大提高，可做汽油桶等制品。云母最高使用温度约1000℃。云母的透光性使得它在农用塑料薄膜中的应用成为可能。在几种同样具有散光和阻隔红外线功能的无机填料中，填加云母的薄膜在透光率降低微小的情况下可大大提高散光率，同时对7～25μm波长的红外线的阻隔作用也是最好的。对在农用塑料薄膜中使用的云母粉，并不要求过高的径厚比，因为主要应用的是它的光学性能而不是它的几何形状。 （4）硅灰石粉
天然硅灰石具有β型硅酸钙化学结构，是一种钙质偏硅酸盐矿物，其主要成分为SiO2
和CaO。硅灰石属三斜晶系晶体，常沿纵轴延伸成板状、杆状和针状。集合体为放射状、纤维状块体。较纯的硅灰石呈金色和乳白色，具有玻璃光泽。硅灰石在橡胶中的补强性仅次于二氧化硅，但在胶料中的分散性较差，生热较大。作为填料，在塑料中的作用主要是用来提高拉伸强度和挠曲强度。硅灰石粉最有希望的应用领域是在玻璃纤维增强塑料中充分利用自身针状结晶的特点，代替部分玻璃纤维，因为二者的差价在十倍以上。值得注意的是硅灰石粉填充的填料吸水性显著降低，这个特点可以改进吸水性较强的尼龙制品在潮湿环境下因吸水而导致强度和模量下降的缺点。 （5）玻璃微珠
玻璃微珠可以从粉煤灰中提取，根据密度大小不同，采用风选或水选进行提取。从粉煤灰中提取的玻璃微珠占灰重的20%～70%，其中又分为漂珠和沉珠两种。漂珠只占灰重的1%～3%，密度为0.4～0.8g/cm3，壳壁较薄（约2μm），呈半透明或乳白色，耐火度1650℃，属于一种中空玻璃微珠。沉珠是实心的，密度为0.8～2.4 g/cm3，表面光滑晶莹，呈白色或灰白色，抗压强度为40～600MPa。两种微珠性质随着煤的化学成分及其工艺条件不同而变化。
玻璃微珠也可通过人工方法制作。将微细的玻璃粉末鼓入到高温火焰中，浮游在上面熔融而得，由于其表面张力的缘故，可以制成光滑的球状。在玻璃原料中加入无机或有机发泡剂，在加热时发泡剂放出气体，使软化或熔融的玻璃颗粒膨胀，形成中空玻璃球；也有用直接加热发泡法制中空玻璃球的，其原理是原料粒子加热软化或熔融后，内含的挥发性物质汽化膨胀而形成中空。但人工方法制作的玻璃微珠价格较高。玻璃微珠的化学组成为： SiO272%,Na2O(或K2O)14%,CaO8%,MgO4%,Al2 O31%,Fe2O30.1%,其他0.9%，如TiO20.8%，SO2 0.5%,P 0.02%等。
玻璃微珠作为塑料填料，由于其表面光滑、球状、中空，密度小，使得制品的流动性能好，残留应力分布均匀。因此玻璃微珠已在尼龙、ABS、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯醚、环氧树脂等塑料复合材料中获得应用，尤其适用于挤出成型。在研究分析塑料复合材料的流动性能时，常常用玻璃微珠作为典型的对照填料。例如在聚对苯二甲酸丁二酯中添加质量分数为30%的玻璃微珠，热变形温度由55℃提高到85℃，弯曲强度由92MPa提高到105MPa。另外，玻璃微珠可提高聚异丁烯的玻璃化温度，空心微珠还可用于泡沫聚
丙烯中，实心微珠可改善塑料的弹性模量。
中空玻璃微珠主要用于热固性树脂（如环氧树脂、不饱和聚酯树脂等），对热塑性树脂不太适合，主要原因是中空玻璃微珠壳体很薄在塑炼时剪切作用下，易破裂成碎片。
用玻璃微珠制成的聚合物复合材料可用于人工合成木材海洋浮力材料、电气零件的封装材料、高频绝缘体等。在塑料鞋跟等材料中可添加5%～40%的玻璃微珠，在塑料板材中可添加20%～40%的玻璃微珠。若添加漂珠为降低制品密度，漂珠的粒度可选40～100目；若添加沉珠，可选120～200目。漂珠添加到树脂中后，在混合混炼中，应采用低速、低剪切力，否则漂珠易被碰碎压坏。沉珠添加到树脂中，一般采用普通填料的成型工艺条件即可。 由于玻璃微珠是球体，故在塑炼时流动性能比普通粉状填料的流动性能好些，因此在配方中可适当减少一些润滑剂的用量。
4.1.1.3氧化物与氢氧化物
（1）二氧化硅
二氧化硅在地壳中分布最多，占地壳氧化物的60%左右、大部分形成硅酸盐矿物岩石。其中一部分砂子、石英、石英岩、均密石英、稳晶石英和硅藻土是天然产的硅砂。但在粒度、结晶度和硬度上有所区别。石英的密度为2.65g/cm3,莫氏硬度为7。由于石英的硬度高，在填充塑料加工时会对与物料接触的机筒、螺杆、模具造成严重磨损，故一般不用于热塑性塑料的填料使用。也正是由于石英的硬度高，在要求提高材料耐磨性的塑料材料中使用石英可得到理想的效果，如半硬质聚氯乙烯塑料地板中使用石英砂作填料较使用重质碳酸钙磨耗量显著减少。此时需对成型加工设备及模具与物料接触的表面采取特殊处理，以提高其硬度，才能保证正常生产。
硅土的主要化学成分为二氧化硅，占68%～81% ，其次为三氧化二铝，占11%～23%，此外还有少量钛、铁、钙、镁、钾、钠等的氧化物。
硅土的颗粒以粒状和片状两种形态同时存在，较之单独使用片状的滑石或纤状硅灰石，硅土的填充效果无论是对拉伸强度还是对冲击强度的影响都比较均衡。
合成二氧化硅也称之为白炭黑，分为火成法与水成法两种。白炭黑的二氧化硅含量在99%以上，呈白色无定形微细粉状，多孔、比表面积大。由于其价格较高，不能作为一般填料使用。
在热固性塑料（如不饱和聚酯树脂）成型加工时有时做触变剂使用，以调节物料黏度和流动性，而在热塑性塑料中主要是用于消光，使塑料制品表面具有亚光效果。
在橡胶工业中，白炭黑是优良的补强剂，其补强效果超过任何一种其他白色补强剂，用于白色或彩色橡胶制品。 （2）氢氧化铝
随着对现代社会消防安全要求的提高，聚合物材料的阻燃问题显得非常重要。除传统使用的含卤有机物与氧化锑配合的阻燃剂体系外，人们不断寻找和开发新的具有阻燃功能的塑料用添加剂。研究结果表明，氢氧化铝添加到塑料中可兼具填充、阻燃、消烟三种作用。
氢氧化铝也称三水合氧化铝，为白色结晶粉末，相对密度为2.42，折射率1.57，不溶于水和醇，表面粗糙，呈不规则形状，在水中呈碱性，pH 值为10。氢氧化铝受热失水成为氧化铝，大约在220～600 ℃ 之间，所失的水可占其总量的34.6%（为失水反应理论值），而且在失水时吸热，这是它作为高聚物阻燃剂的主要原因。
氢氧化铝加入到塑料中，在燃烧过程中能吸收一部分燃烧热，延缓或阻止高聚物进一步热分解，同时释放出的水蒸气稀释了可燃性物质，而难燃的氧化铝沉积在聚合物表面，起到隔绝空气的作用，从而达到阻燃的目的。如氢氧化铝与三氧化二锑、三溴苯氧基丙烷阻燃剂并用，阻燃效果将大大提高。作为阻燃填料，氢氧化铝有热稳定性好、无毒、不挥发、不析出等特点。由于氢氧化铝失水温度比较低，在205 ℃ 时就已很明显，使其应用受到一定的