第八章 电位法及永停滴定法
思考题和习题
1、解释下列名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。 相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。
液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。
不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，?M=0，但实际上?M不为0，仍有1~3 mV的电位差
碱差：当测定较强碱性溶液pH值（pH > 9）时，测得的pH值小于真实值而产生的负误差。 酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差
2、金属基电极与膜电极有何区别？
金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子，而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。
3、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？
盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置，内充高浓度的电解质溶液。
用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。
4．试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。 电极 电极组成 电极反应 电极电位 金属-金M∣Mn+ Mn??ne?M 0.0592???oM/M?lgaM z属离子电极 MXn?ne?M?nX 金属-金M? MXn 0.0592Ksp,MX ???0?lgz(aX)n属难溶盐电极 惰性电Pt∣[Ox],[Red] Ox + ne ===Red ????0.0592lga za极 n?n?n0OxRed膜电极 电极膜等 离子交换和扩散 H??2e?H2(gas) ??K?0.0592lgai z标准氢镀铂黑铂电极通氢电极 气 0 1
甘汞电Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) Hg2Cl2(s) +2e '???0?0.059lgaCl? -极 =2Hg(l) +2Cl ?? Ag/AgCl电极 Ag ?AgCl,(xM)KCl AgCl + e == Ag ???o?0.059lgaCl?Ag?/Ag+ Cl- ?? 5．简述玻璃电极的基本构造和作用机制。 （1）pH玻璃膜电极(硬质、非晶体)的构造
软质球状玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，内部溶液为pH 6-7（或4）的膜内缓冲溶液及0.1 mol/L 的KCL内参比溶液，内参比电极为Ag-AgCl电极 （2）pH电极响应的机理
玻璃电极对H+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中的H+可进入晶格占据Na+点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换，形成双电层，产生电位差，扩散达动态平衡后达稳定相界电位(膜电位），其膜电位可用?M?K??0.059lgaH?表达。对于整个玻璃电极而言，电极电
位为??K?0.059pH (25?C)。此式即为采用玻璃电极进行pH测定的理论依据。
6、说明直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池。 直接电位法（离子选择性电极法）：选择合适的指示电极和参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，
测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点 直接电位法、电位滴定法的测量电池为原电池。
永停滴定法：把两个相同的惰性电极（铂电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。 永停滴定法的测量电池为电解池。
7．离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。
1976年，IUPAC根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：（1）原电极：晶体膜电极（均相膜电极、非均相膜电极）、非晶体膜电极（刚性基质电极、液膜电极）
（2）敏化电极：气敏电极、酶(底物)电极
电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位
外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣ 内充溶液(ai一定)∣内参比电极
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则离子选择电极膜电位为
?膜?K?RTlga阳离子 nF ?膜?K?RTlga阴离子
nF
8．为什么要使用“总离子强度调节缓冲剂（TISAB）”？它有哪些作用？离子选择电极的测
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量方法有哪些？
测定过程中由于试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数 K″ 不稳定，给测定结果造成影响，可加入TISAB消除影响。TISAB为不含被测离子、不污损电极的浓电解质液；由pH缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。 TISAB的作用
(1) 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；(2) 维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求；(3) 掩蔽干扰离子。
离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。
9．图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。
10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。
玻璃电极的内阻很大(50～500MQ)，用其组成电池，在测量电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，若使用一般灵敏检流计(测量中有10-9 A电流通过)，则产生相当于1.7pH单位的误差；而用电子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于0.0017pH单位的误差。可见，测定溶液pH必须在专门的电子电位计上进行。
11．计算下列电池电动势，并标明电极的正负。 （1）Zn│ZnSO4（0.100mol/L）┊┊AgNO3（0.010mol/L）│Ag （已知?Zn2?/Zn=－） 0.763V, ?Ag?/Ag= + 0.80V （2）Pb│PbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L）┊┊ Pb（NO3）2（0.100mol/L）│Pb
－8（已知 ?Pb2?/Pb=－ 0.126V, Ksp（PbSO4）=2.0×10 ）
?(1)E??右??左??Ag?/Ag??Zn2?/Zn?(???0.059lg????)?(?Ag/AgAgZn2?/Zn0.059lg?Zn2?)2?(0.80?0.059lg0.010)?(?0.763???0.682?(?0.7915)?1.474 V0.059lg0.100)2
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?(2)E??右??左??Pb2?/Pb??PbSO4/Pb?(?Pb?2?/Pb0.0590.059?lg?Pb2?)?(?Pb?lg?Pb2?)2?/Pb220.0590.059Ksp(PbSO4)???(?Pb?lg??lg) 2?2?)?(?2?/PbPbPb/Pb22?SO2?40.0590.0591.6?10?8?(?0.126?lg0.100)?(?0.126?lg)220.200?0.180 V12．将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.296V。计算未知试液的pH。
pHX?pHS?EX?ES0.296?0.352 ?6.86??5.91 0.0590.059
13．某钙离子选择电极的选择系数KCa2+,Na+=0.0016，测定溶液中Ca2+离子的浓度，测得浓度值为2.8×10-4mol/L，若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI，计算：①由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对误差减少到2％以下，NaCl的浓度不能大于多少?
nXKX，Y?aY?C%?CaxnY0.0016??0.15??100?2.8?10?42/1?12.89
nXKX，Y?aY2?axnY若要使相对误差减少到2％以下，则
0.0016??Cx??100?2.8?10?42/1?100
解得NaCl的浓度不能大于0.059mol/L
14．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。 Ag│AgCl（固）│KCl（饱和┊┊ C O 2?（未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag
24（1）推导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp=2.95×10－11） （2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。 （已知?AgCl/Ag= + 0.1990V ，?Ag?/Ag＝＋0.7995V）
??AgCO????0.059lg?Ag?????0.059lgAg?/AgAg?/AgKsp 224/Ag?CO242?0.0590.0590.0590.059lgKsp?lg?CO2??0.7995?lg(2.95?10?11)?pC2O4 2422220.059?0.4889?pC2O42????Ag?/Ag 0.0590.059?0.4889?pC2O4?0.1990?0.2899?pC2O4220.402?0.2899?pC2O4?3.800.059pC2O4 2E??Ag2C2O4/Ag??Ag?/Ag????0.059lg?Ag???Ag?/AgAg?/Ag
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15．自发电池Hg ? Hg2Cl2(s), Cl－(饱和)?? Mn+ ? M。在25℃时，测得电动势为0.100V，如将
Mn+浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V，金属离子Mn+的电荷n为何值？ 电池电动势E??Mn?/M??Hg2?/Hg
?'稀释前 E前??M?n?/M0.059lgCMn?)??Hg2?/Hg?0.100(V) n?'稀释后 E后??M?n?/M0.059CMn?lg)??Hg2?/Hg?0.050(V) n50两式相减 Cn?0.059(lgCMn??lgM)?0.100?0.050 n50? 0.059lg50?0.050 ? n?2 n
16．用氟离子电极测定饮用水中F一含量时，取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10-2mol/L的氟标准溶
一
液1.00m1，测得电动势为120.0mV。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求饮用水中F的浓度。
解1 S?2.303RT??58.5mV ?E?120?140 ??20 mV FCX?20.00?1.00?10?220.00?CX?E?E1?E2?(K?58.5lg)?(K?58.5lg)??20
40?140.00Cx =3.99×10-4 mol/L
2.303RT??58.5mV ?E?120?140 ??20 mV FVx2020CsVs201.0?10?2?1.0040?1?E/s?1Cx??CF???(10?)??(10?20/?58.5?)4040Vx?VsVx?Vs4040?140?1 解2 S??3.99?10?4 mol/L
17、下列电池的电动势为0.460V，计算反应M2++4Y-?MY42－生成配合物MY42－的稳定常数K MY42－。(φθM2+/M=+0.0221V)。 M ? M2+(0.0400mol/L), Y－(0.400mol/L)??SHE(标准氢电极)。
???E??SHE??M?0.000?(??2?/MM2?/M0.059lg[M2?]2即: 0.460??0.0221?0.059lg[M2?] 解得lg[M2?]??16.342 [M2?]?4.55?10?17 (mol/L)2
由配合平衡知：KMY42?[MY42?]0.040017???2.65?10 2??4?174[M][Y]4.55?10?(0.400?0.0400?4)
18．用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量点时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求其终点时滴定剂的体积。 V（ml） 29.90 30.00 30.10 30.20 30.30 30.40 30.50 5