2016年甲醇市场报告(2)

2020-05-01 12:00

中国化工产品报告

日本三井化学针对其二氧化碳合成甲醇工艺开发了一种固定床反应器。反应器从上端进料,下端出甲醇产品,通过控制原料进料速度可有效降低压降的影响。以Pd修饰碳纳米管为促进剂的Pd-Ga催化剂也可用于二氧化碳催化加氢制甲醇反应,在250℃,5.0MPa条件下,二氧化碳加氢反应速率为2.23mol/s/(m2-Pd),是未添加促进剂的1.39倍,且“人字形”碳纳米管优于“平行线”碳纳米管。

(2)甲烷氧化制甲醇技术进展

甲烷转化可分为间接转化和直接转化两类。目前甲烷转化合成甲醇的工艺多为间接转化法,即首先采用蒸汽裂解制成一定碳氢比的合成气, 然后经合成气生成甲醇等化工原料。该工艺虽然较为成熟,但反应条件苛刻,且能耗很高;直接氧化法能够大大降低投资和操作费用,因此倍受国内外学者的关注,其关键是新型催化剂和高效反应系统的开发。

DOW开发的甲烷直接氧化制备甲醇工艺突破了传统气相工艺与液相工艺的局限,能够在温和条件下进行。催化剂为金基纳米管,载体为金属氧化物,反应温度优选30℃~90℃,压力优选0.05MPa~7MPa。当压力为1MPa时,甲醇含量可达128.1mmol。

汉能公司开发的甲烷直接催化转化制甲醇工艺在质量分数100%的三氟乙酸酸性体系中进行,甲烷在一溴化碘催化剂作用下发生氧化反应,产物经水解得甲醇或二甲醚。在100℃~300℃,2MPa~8MPa反应条件下,甲醇收率最高可达86%,二甲醚收率最高可达85%。

大连工业大学在离子液体中研究了负载型金属催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应。在90℃,2MPa 条件下,负载纳米金催化剂(Au/SiO2)催化效果最好,甲烷转化率可达24.9%,甲醇选择性达71.5%,收率达17.8%(催化剂用量0.01g、离子液体用量1L)。催化剂体系可重复利用,回收率达96.9%。

中科院采用甲烷氧化菌OB3b高效催化甲烷制甲醇反应。最优反应条件为:17g干细胞/L,400mmol/L 磷酸盐,10mmol/L氯化镁,甲烷转化率大于60%,体系中甲醇浓度为1.1g/L。

浙江大学研究了等离子体反应器中铜基催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应。在50℃~300℃条件下,甲烷在等离子体催化体系中的转化率较一般催化体系高,且催化剂CuMoO/Al2O3的催化效果优于CuO/Al2O3。

俄罗斯Boreskov催化研究所采用高温等方法将FeZSM-5 分子筛中的(Fe)α 转化为(Fe

-O-)α,其中Oα浓度为100mol/g。然后将该分子筛用于室温催化甲烷制甲醇反应,所得产

物为甲醇、二甲醚的混合物。采用四氢呋喃水溶液进行萃取后,产物总收率可达74%,其中包括甲醇67%,二甲醚7%。

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美国亚利桑那大学首次将包括锌在内的金属原子插入到甲烷气体分子中,并精确地测定了所得到的“金属-甲烷化合物”分子的结构,使其成为将来甲烷活化制甲醇的关键步骤。

(3)生物质制甲醇技术进展

生物质制备甲醇技术主要包括两种路线,一种是微生物发酵法制甲醇,另一种是生物质首先气化得到合成气,然后再经合成气制甲醇。后一种甲醇合成技术已日趋成熟,并有工业中试装置在世界各地成功运营。国内研究单位有中国科学院广州能源研究所、北京化工大学等。

BRIJEN生物公司开发了以城市固体有机废物为原料制备甲醇的方法。在生物反应器中,固体有机废物经合成微生物发酵作用制得生物燃料。有机废物包括纤维素、半纤维素、木素材料和厨房垃圾等,酶优选甲烷单氧酶、甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶,微生物优选甲基单胞菌、甲基弯曲菌、甲基球菌。

北京化工大学研究了生物质甲醇的工艺过程,主要包括生物质气化炉、蒸汽变换室以及甲醇合成器。关键因素为生物质气化当量比、蒸汽变换温度、氢循环比。

(4)其他

利用生物柴油副产甘油也可制备甲醇。荷兰BioMCN公司于2010年6月在荷兰建成一套以生物柴油副产甘油为原料的第二代生物甲醇生产装置,年产量达250mL。与常规甲醇生产相比,其CO2排放量减少70%,所得生物甲醇符合甚至超过国际允许的IMPCA甲醇标准。

三井化学也相继开发了甘油制甲醇工艺路线。首先甘油水溶液(水与甘油摩尔比为50)进入气化反应器,在225℃,3MPa 条件下反应5h,得到二氧化碳、氢气与甲烷混合气(二氧化碳30%、氢气65%、甲烷5%),然后混合气进入甲醇合成器,在250℃,5MPa条件下反应3h,所得甲醇产量为610g·L-1·h-1。催化剂包括氧化铜、氧化锌、二氧化硅、氧化铝。捷克研发人员研究发现,在负载型Fe/Cu催化剂和非均匀外磁场共同作用下,甘油还原生成甲烷和二氧化碳,经氢氧化物分离后,甲烷部分氧化合成甲醇。所得液相产物中甲醇含量达95%以上。

以色列Weizmann科学研究院首次报道了脱芳环PNN Ru(Ⅱ)鳌形配合物均相催化甲酸加氢制备甲醇的工艺。反应在无溶剂、均相、中性、温和温度和压力下进行,无废弃物生成,是一条绿色环保的工艺路线。

综上所述,目前甲醇主要的发展方向包括传统合成工艺的改进及新合成技术的开发。装

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置超大型化、工艺耦合、技术集成、绿色节能将是未来甲醇生产工艺发展的趋势,尤其是以二氧化碳、甲烷及生物质为原料生产甲醇的技术,符合绿色化工、环境友好的特点,具有很好的发展前景。

三、 消费结构分析

1. 全球消费结构

全球范围来看,甲醛是下游衍生物中对甲醇需求量最大的品种,约占全球甲醇消费量的35%。甲基叔丁基醚(MTBE)的用途占到全球需求量的27%,另外约有8%用于制醋酸,其他衍生产品包括对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲胺等,还可用作溶剂和防冻剂,在中国,甲醇还可以生产二甲醚,也可加入汽油掺烧,是未来新型清洁燃料的来源,甲醇制烯烃也是潜在的用途之一。

全球甲醇消费结构情况如图1所示。

D 30%A 35%C 8%B 27%

来源:化工在线(www.chemsino.com)

图1 全球甲醇消费结构分布图

A甲醛 35%;B甲基叔丁基醚(MTBE) 27%;C醋酸 8%;D其他(包括对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲胺、溶剂和防冻剂、燃料、烯烃等)30%。

2. 国内消费结构

甲醇产业链下游目前主要由甲醛、醋酸、二甲醚、甲醇燃料、甲醇制烯烃组成。2015年甲醇传统产业链继续萎缩,甲醛、二甲醚产品下半年逐渐位于成本线附近波动,利润的缩水直接导致了开工率的下滑,而甲醇制烯烃挑起了下游需求的大梁。

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中国甲醇消费结构情况如图2所示。

18%57%9%A 甲醇制烯烃B 甲醇燃料C 甲醛D 醋酸E 二甲醚F 其它

来源:化工在线

图2 中国甲醇消费结构分布图

A甲醇制烯烃 37%;B 甲醇燃料 16%; C甲醛 15%;D醋酸9%; E二甲醚 5%; F 其他 18%。

四、 国内外产需状况分析

1. 全球产能统计

截至2015年底世界甲醇的总生产能力超过1.2亿吨/年。2015年全球(中国大陆除外)主要甲醇生产装置业及产能统计见表2。

表2 2015全球(中国大陆除外)主要甲醇生产装置及产能统计(单位:万吨/年)

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

生产厂家

Methanol Holdings Trinidad Ltd Methanex Trinidad Unlimited Petronas Methanol Labuan Sdn Bhd

Saudi Methanol Co Zagros Petrochemical Co Zagros Petrochemical Co

Celanese

Egyptian Methanex Methanol Co

Oman Methanol Co LLC Qatar Fuel Additives Co Ltd

国家和地区 Trinidad Trinidad Malaysia Saudi Arabia

Iran Iran USA Egypt Oman Qatar

生产能力 190 180 170 170 165 165 130 130 105 103.6

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Salalah Methanol Co Atlantic Methanol Production Co Fanavaran Petrochemical Co

Metafrax Methanex 其它 合计

Oman Equatorial Guinea

Iran Russia USA

103.1 100 100 100 100 3300 5300

来源:ICIS

2. 国内产能统计

2015年我国甲醇产能较上一年略有增加,有效产能达近7000万吨/年,占比超过全球的一半。2015年中国主要甲醇生产企业及产能统计见表3。

表3 2015年中国主要甲醇生产企业及产能统计(单位:万吨/年)

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

生产厂家 神华宁夏煤业 宁夏宝丰能源 蒲城清洁能源化工 神华包头煤化工 延长中煤榆林能源化工

榆林神华能源 中煤陕西榆林能源化工

大唐国际发电 中海石油开氏石化 新疆广汇实业

其它 合计

生产能力 252 180 180 180 180 180 180 168 140 120 5200 7000

来源:化工在线

3. 拟在建项目

据不完全统计,2016年中国甲醇行业将继续新增785万吨的甲醇产能,其中绝大部分位于西北地区,届时中国甲醇年生产能力将突破7500多万吨。

表4 2016中国甲醇计划新增产能统计(单位:万吨/年)

企业名称 中天合创 神华新疆

产能 360 180

生产工艺 煤炭 煤炭

地区 西北 西北

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