钢铁冶金用不定形耐火材料的现状和发展
田守信
宝钢研究院 环资所 上海 201900
1 概况
近年来不定形耐火材料技术得到了长足的进步。特别是浇注料已经由传统的普通水泥浇注料发展到低水泥浇注料、超低水泥浇注料和无水泥浇注料。由于采用了微粉和高效分散剂技术，导致了致密度大大提高透气度很低，这样致密浇注料的抗热震性和防爆裂性能显著降低。为了解决这方面的问题，添加金属纤维、陶瓷耐火纤维和有机防爆纤维，解决了烘烤爆裂问题和抗热震问题[1-6]。用浇注法制得的产品性能已经接近甚至达到了定形产品的性能。现在不定形耐火材料的显著特点是把材料的制造技术与设备和施工技术结合起来，发展了可塑料喷补技术和湿式浇注料喷射技术。使施工体性能和施工方便性大大提高。这样导致了不定形耐火材料显著增加。先进钢铁公司的不定形耐火材料单耗占整个消耗耐火材料的60%以上。因日本不定形耐火材料已经发展到很高的水平，再加上钢铁吨钢单耗的逐年降低，所以近年来不定形耐火材料占比例几乎没有变化。但是在不定形耐火材料中，喷补料和浇注料所占比例增加，而其他不定形耐火材料如捣打料和可塑料在下降。美国不定形耐火材料占54%，欧洲国家为40%~55%[7-8]，宝钢约58%，我国其他钢铁冶金企业一般为30%~45%。目前我国不定形耐火材料产量占总产量的35%。与国外相比有一定差距，有提高的空间。
2 各个工序用不定形耐火材料
2.1炼焦系统用耐火材料
主要有焦炉和干熄焦用耐火材料。新炉衬主要是定形制品。焦炉主要用硅砖，而干熄焦主要用莫来石砖。这些设备的趋势是向长寿方向发展。除了用优质砖之外，再就是修补。主要用相应的硅质材料、优质黏土质和莫来石质喷补料和浇注料进行修补。
宝钢用湿法手段对焦炉炉墙进行过涂抹，但抹补后挂料时间基本上不到一个月，效果较差。现在宝钢开发了高强的铝硅半干法喷补料（w（Al2O3）为50%~60%）和干法硅质密封料，代替进口喷补料，在性能、施工附着率和使用效果等都较进口料为好。
宝钢干熄焦设备的进焦温度为1 000~1 050 ℃，出焦温度≤250 ℃。进口内衬使用寿命8年。对于修补，用莫来石质浇注料浇注代替喷补，这种修补方法修补的炉衬整体性好，不易剥落，比局部喷补效果好很多，这样修补一次，可以用2年以上，大修炉龄达到10年。 2.2高炉系统用耐火材料 2.2.1高炉出铁场用耐火材料
出铁场日常消耗耐火材料主要是不定形耐火材料。对于炮泥，采用ASC质的，主要有焦油结合和和水系结合两种。近年来也对环保系的树脂结合炮泥进行了开发，但是由于价格等原因，国内还没有推
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广应用。在大高炉炮泥方面，以棕刚玉和优质碳化硅为主要原料，并且添加氮化硅或氮化硅铁制得的ASC炮泥，吨耗0.2~6 kg，国外每天出铁次数达到了3~8次，吨耗在02~0.4 kg；国内多在10次以上，吨耗在0.3~0.6 kg -1 [9]。而在小高炉方面，我国多是以低档次的黏土或废黏土砖料、低档的碳化硅脚料和焦末为主要原料，以焦油或无机结合剂配制而成的炮泥。这种炮泥一天要出铁15次以上，吨耗多在1.5 kg以上，甚至超过2 kg。
炮泥对维护高炉炉况，提高高炉寿命起到重要作用，因此，高抗侵蚀、耐冲刷的无污染的炮泥是值得开发和重视的。炮泥强度的提高，可以提高抗铁水和渣的冲刷性，但是高强度的炮泥给开孔带来了困难。
高炉出铁场用ASC浇注料和捣打料，对于中、大高炉，主要使用浇注料或预制块，一次性通铁量达到了10万t以上，有的超过了20万t。当通铁量达到一定程度时，对出铁场进行修补。修补的方法有：1）在线热态喷补。半干法热喷补渣线是普遍使用的方法，再就是湿式浇注喷射使用的方法[10-11]；2）冷态修补，即套浇。这样重复下去，一代沟龄达到120万t以上，有的超过200万t。宝钢主沟耐火材料吨耗为0.35 kg，渣沟和铁沟耐火材料吨耗为0.65 kg，即出铁场耐火材料吨耗约1 kg以下。不同部位用的材料成分不同。一般渣线主要抗渣侵蚀，采用高碳化硅的ASC浇注料，铁线则抗铁水冲刷和侵蚀，采用低碳化硅的浇注料[12]。出铁场用耐火材料的性能见表1。
表1 出铁场各部位用耐火材料的性能
使用位置
110 ℃ 24 h
耐压强度/MPa
1 450 ℃ 3 h 110 ℃ 24 h
抗折强度/MPa
1 450 ℃ 3 h
体积密度/ （g·cm-3）
110 ℃ 24 h 1 450 ℃ 3 h 1 200 ℃ 3 h
重烧线变化率/%
1 450 ℃ 3 h
HMOR/MPa（1 400 ℃ 1 h）
w/%
Al2O3 SiC
0.20 3.15 82.79 9.12
0.21 2.65 62.99 31.19
0.5~2.0 ≥5 ≥88 MgO≥2
0.3 ≥2 ≥70 ≥8
0.3 ≥60 ≥18
3.5 3.08 2.96 0.05
3.6 2.85 2.81 0.07
≥2.90 ≥2.90
≥6 2.8 ≥2.75
≥6 ≥2.65 ≥2.60
33.2 3.6
33.4 3.3
90
≥30 ≥3
≥30 ≥3
主沟铁线 28.8
主沟渣线 20.8
摆动流嘴 ≥30
铁沟 ≥30
渣沟 ≥30
硅灰＋水合氧化铝结合及硅溶胶结合的ASC浇注料和湿式浇注喷射料的抗侵蚀性等使用性能显著优于含水泥的浇注料[13-15]。对于小高炉，出铁场主要用树脂结合的捣打料，所选用的主要原料是高铝料和普通碳化硅。由于高温下形成了碳结合，这种材料具有很高的热态强度，具有良好的耐冲刷性。对于750 m3的小高炉，一次性通铁量可以达到4万t以上，经过小修落铁点，整个出铁场的吨耗往往在0.5 kg以下。这是大高炉出铁场值得借鉴的。宝钢铁水脱硅是在摆动流嘴内进行的，用的铝镁质浇注料。出铁场主要浇注料的性能见表2。
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表2 出铁场主要浇注料的性能
湿式喷补料
名称
半干法喷补料
A
w（Al2O3）/% w（SiC）/% w（C）/%
体积密度/ （g·cm-3）
1 450 ℃ 3 h
耐压强度/MPa 线变化率/％
≥55 ≥16 2 2.25 ≥20 ±0.5
≥70 ≥10 2 2.95 ≥50 ±0.3
B ≥50 ≥30 2 2.50 ≥60 ±0.3
C ≥10 ≥70 5 2.85 ≥40 ±0.3
A ≥45 ≥16 15 1.97 ≥18.9 -0.52
B ≥40 ≥6 20 1.85 炮泥
2.2.2高炉炉身用耐火材料
高炉炉缸用高导热的炭砖，微孔炭砖和石墨砖正在增多，越来越多地SiAlON、Si3N4和SiC等各种结合的碳化硅砖和SiAlON结合的刚玉砖应用到高炉炉腰和炉腹，有关用火泥和碳质捣打料性能指标见有关资料介绍[16]。国内一般通过遥控技术，采用半干法铝硅系喷补料对高炉进行修补[17]，国外现在采用湿式浇注喷射料技术进行喷补炉身，耐用性能大大提高。国内如宝钢也已经对高炉炉身上部进行了湿式喷射浇注料技术进行了修补，所用的材料是Al2O3约60%的铝硅系湿式喷射料。对于高炉局部红热，使用ASC质压入料修补，这些材料的性能见表3。为了提高高炉的使用寿命，高炉修补会进一步加强，所用的修补料的质量会进一步提高，热态湿式喷射料技术可能会进一步发展和推广。
表3 高炉喷补料和压入料的性能
使用部位 材质 加水量/％ w(Al2O3)/% w(Fe2O3)/% w(SiC )/% w(C)/%
显气孔率/％（110 ℃ 24 h） 体积密度/（g·cm-3）
（110 ℃ 24 h） 耐压强度/MPa（110 ℃ 24 h）
热态抗折强度/MPa （1 000 ℃ 3 h） 线变化率/％（1 000 ℃ 3 h）
铝碳化硅喷补
料
10~12 ≥43 ≥10 ≤23 ≥2.00 ≥15 ≥7 ±0.5
修补上部炉腰以上部位 黏土质喷补
料 12~15 ≥40 ≤23 ≥2.00 ≥10 ≥5 ±0.5
高铝质湿式喷射浇注
料
5.5~6.5 ≥50 <1.6 <2 (CaO)
≤18 ≥2.50 ≥20 ≥6 ±0.3
修补炉身下部、炉腰、炉腹
铝碳压入料
≥25 ≥30 ≥20 ≤15 ≥1.70 ≥25 ≥3 （1 200 ℃） 0～-0.4 (1 200 ℃ 3 h还原)
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2.3铁水包和混铁车用耐火材料
铁水从铁厂运送到钢厂，中间可能要经过下列设备：铁水包、混铁炉、鱼雷车等。随着铁水预处理工艺技术的发展，这些设备内衬由黏土砖发展到用ASC砖。为了提高使用寿命，运输铁水的铁水包开始应用ASC浇注料，使用寿命达到了800炉次以上。而预处理的鱼雷车的包口用莫来石质和高铝-碳化硅质浇注料。在使用过程中的维护，用ASC质修补料，目前正在试用ASC质喷射浇注料，首钢率先在鱼雷车上进行了湿式浇注喷射料的应用研究[18]，并进行了修补试验，取得了良好的效果。铁水预处理用喷枪，这种喷枪受到极为苛刻的热震，因此提高喷枪的抗热震性是极其重要的。提高喷枪抗热震性的方法是采用纤维增强增韧，选用抗热震的莫来石质材料和改进喷枪的结构，即喷枪用低水泥结合的钢纤维增强的莫来石质浇注料[1,5]。
喷枪的使用寿命除了与结构和材质有关外，还与使用条件有关。一般每喷吹一次用时少，使用寿命就长；反之使用寿命就短。一般可以用几百分钟甚至上千分钟。随着三脱比例的提高，对喷枪使用寿命的要求越来越高。含碳和碳化硅的浇注料喷枪正在发展。铁水包和混铁车用耐火材料的性能见表4。
表4 铁水包和混铁车用耐火材料
名称 使用部位 w(Al2O3)/% w(SiC)/% w(FC)/% 体积密度/(g·cm-3)
显气孔率/% CCS/ MPa
喷射料 炉衬修补 60 15~25 2~6 2.8 >60
ASC浇注料 锥体、炉体局部
80 12 3 2.85 47
ASC浇注料 AS浇注料 铁水包 >60 >7 >2 >2.6 <17 >30
炉口 70 8 2.80 16 40
2.4 转炉用耐火材料
转炉用镁碳砖已经标准化。转炉的修补维护用不定形耐火材料，主要有喷补料、热自流修补料和捣打料等[19-20]。这些材料的性能见表5。
转炉喷补料普遍使用的是半干法镁质喷补料，每喷一次使用寿命一般3~7次。最近开发了无水的镁碳质喷补料，用该喷补料每喷一次使用寿命达到20次以上。大面热自流修补料也由沥青镁砂变成了改性树脂结合的热自流修补料、环保的含水的镁质自流料和环保的快硬的含水SiO2结合剂的镁质热流修补料。这些材料的性能见表6。
总之，不管是自流修补料或是喷补料，在转炉上都是碱性的镁质和镁钙质材料。有时它们含碳，但是几乎很少用水泥结合，碳结合最能提高使用效果。
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表5 转炉炼钢用不定形耐火材料的性能[20]
捣结料
产品名称
A
类型 施工 结合剂
MgO
w/%
CaO C 1 000 ℃ 3 h
显气孔率/%
1 500 ℃ 3 h
体积密度
1 000 ℃ 3 h
17.2 2.6 2.7 -1.0 -2.5 3.5
4.8 2.45 2.50 -0.2 -0.7 3.5
- 2.4 - - - 9.5
- 2.5 - - - 9.5
- 2.05 - - - 3.0
- 2.15 - - - 3.0
35.1 2.22 2.13 -0.3 -0.3 3.0
B
A 干 热态袋装
B 干
A 干
B 干 热态
干 热态 树脂 87 2 32.2
半干 半干 室温 室温
热修料
喷补料
注射料
热态 热态
树脂 沥青 树脂+沥青 沥青 树脂 磷酸盐 91 0.4 0.9
92 1 1.5
78 8 25.8
77 7 24.7
84 1.2 7 32.2
70 1.9 - 37.5
/（g·cm-3） 1 500 ℃ 3 h 残余线变 化率/%
1 000 ℃ 3 h 1 500 ℃ 3 h
最大粒度/mm
表6新型转炉用不定形耐火材料
材质 使用部位 w (MgO)/% w (C)/% w (CaO)/% w (SiO2)/% 体积密度/(g·cm-3）
(110 ℃) 耐压强度/MPa 显气孔率/％ 使用效果 硬化时间/min
环保
镁碳质
喷补料 炉衬工作层
≥85 5~10 ＜2 ≥2.30 ≥15 (1 000 ℃炭化)
≤25 ≥20次 耐用
镁碳质修补料 转炉身大面 ≥80 ≥8 ≤2 ≥2.2
(1 000 ℃炭化)
≥12 ( 1 000 ℃炭化)
≤25 ≥50次 30~50 有少许烟
加水镁质自流修
补料 转炉身大面 ≥85 ≤6 ≥2.60 ≥30 ≤20 20~35次 10~16 无烟
热自流镁质修
补料 转炉身大面 ≥75 ≤12 ≥1.70 ≥12 ≤35 ≤10次 10~16 无烟
镁碳质灌浆料 出钢口 ≥92 ≤5 ≥2.45 ≥15
2.5 电炉用耐火材料
除了渣线和永久层外，电炉炉衬用的是不定形耐火材料，修补用的更是不定形耐火材料。通过修补电炉衬的使用寿命达到了700炉次。电炉渣线用半干法镁质喷补料进行热喷补，用镁钙质干式料捣打炉
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