改性TiO2光催化剂的研究进展
内容摘要
本文对改性TiO2的光催化反应机理及制备方法做了简要介绍，重点介绍了近年来国内外改性TiO2在金属、非金属及共掺杂方面的研究进展。通过对TG、XRD、UV-vis、XPS、TEM和光催化活性分析结果的对比，得出：掺杂能够有效控制光生电子-空穴的复合。当对TiO2进行多种元素共掺杂，且掺入元素及量适当时，能使TiO2的光催化性能进一步提高。研究表明：金属离子掺杂虽然在一定程度上提高了可见光的活性，但却降低了紫外光下的活性；而采用非金属掺杂不仅能够增强其可见光响应能力，且保持紫外区光催化活性。因此，金属与非金属元素共掺杂将是TiO2光催化改性的重要方法。同时指出了TiO2可见光催化存在的一些问题、发展前景及今后的研究方向。
【关键词】 TiO2 掺杂 光催化活性
Progress in Research of Doping Modification
of TiO2 Photocatalyst
Abstract
This article introduces recent progress of doping modification of TiO2 photocatalyst doped with metal,non-metal and metal & non-metal at home and abroad.The photocatalytic mechanism and preparation methods of nano-TiO2 were brief described.The film surface was characterized by TG,XRD,UV-vis,XPS,TEM and the result of photocatalytic properties show that doping modification can produce lattice defects in TiO2 by entering into the crystal lattices,thus the photocatalytic property of TiO2 is improved by decreasing the electron-hole recombination.The results show that when two appropriate elements are chosen,and the doping concentrations and co-doping proportions are optimal, the photocatalytic properties of TiO2 could be further enhanced.The photoactivity of the catalyst under UV light would be weakened with metal doped.Whereas with non-metal doped,not only the absorption band could be elongated to visible light,but also its activity under UV light be maintained.The non-metal ions doped was an important method to TiO2 photocatalyst modification.While the prospect and problems of TiO2 photocatalysis under the visible light are proposed.
【Key Words】TiO2 doping photocatalytic properties
目 录
引言 ……………………………………………………………（1） 一、单元素掺杂 ………………………………………………（1）
（一）金属元素掺杂 ……………………………………………（1） 1.稀土元素掺杂 ……………………………………………（1） 2.过渡金属离子掺杂 …………………………………………（3） 3.机理 ……………………………………………………（5） （二）非金属元素掺杂 …………………………………………（7） 1.研究成果……………………………………………（7） 2.机理 ……………………………………………（9）
二、共掺杂………………………………………………（9）
（一）研究成果 ……………………………………………（10） （二）机理 …………………………………………………（13）
三、总结…………………………………………………………（13） 致谢 ……………………………………………………………（13） 参考文献 ………………………………………………………（14）
改性TiO2光催化剂的研究进展
引言
随着科技的发展，人类的生活发生了日新月异的变化，但同时也面临着许多问题：环境、资源、能源等。自从1972年日本学者Fujishima和Honda首次报道了用二氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气以来【1】，TiO2的研究在全球范围内受到普遍关注。
纳米TiO2是一种宽禁带半导体，由于量子尺寸效应【2】，锐钛矿型禁带宽度约3.2 eV，能被波长小于387.5nm的紫外光所激发，具有较高的氧化能力，是一种高性能的半导体材料。TiO2作为光催化材料的优点是光化学性质稳定、催化活性高、无毒、无二次污染且价格便宜
【3-5】
。目前纳米TiO2材料广泛应用于水处理、空气污染处理、抗菌、防结雾
及自清洁【6】等方面。一般而言，光催化活性由光催化剂的氧化-还原电位、电荷分离、吸光特性和向底物转移的速率决定【7】。TiO2作为光催化材料还存在一些问题：光生电子和空穴极易复合，光生载流子的效率低；光能利用率低【8】，只能吸收太阳光中约为3-4%的紫外光。通过减少光生电子-空穴的复合，提高可见光的利用率，以进一步提高TiO2的光催化活性，目前TiO2改性的方法有：金属离子掺杂、非金属离子掺杂、共掺杂、表面螯合和衍生、表面光敏化、半导体复合、贵金属修饰等。
【9】
一、单一元素掺杂
（一）金属元素掺杂 1.稀土元素掺杂
稀土元素具有4f电子，易产生多电子组态，其f轨道能与被降解物质产生配位作用，能有效提高TiO2的光催化活性【10】。因此，稀土元素掺杂改性TiO2已被人们广泛研究并取得一定成果。
刘海燕等人
【10】
以钛酸正四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制得纯TiO2、掺Gd3+和Y3+
的纳米TiO2光催化材料。经XRD分析后可知，掺杂后没有出现Gd、Y的特征峰，说明晶体中的掺杂量不大，Y3+、Gd3+部分与Ti4+进行晶格置换进入到TiO2晶格之中，没有引起TiO2的相变发生。根据Scherrer公式( D= K λ/ cosθ)求出光催化剂的平均晶粒尺寸如下表所示：
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表1 不同样品的粒径尺寸
样品 纯TiO2 Y3+/TiO2(0.5) Gd3+/TiO2(0.5) 平均粒径/nm 24.5 16.1 16.6
从表1【10】中可以看出：稀土离子掺杂TiO2的平均晶粒度比纯TiO2的平均晶粒度小，可知稀土离子的掺入抑制了纳米晶体的生长，起到细化晶粒的作用；未掺杂TiO2的晶格畸变很小，掺杂使TiO2晶体明显出现了不同程度的晶格畸变。TiO2粉体晶粒度越小，晶格畸变越大。同时得出掺杂后的TiO2光催化性能明显地提高且优于未掺杂样品，其中以Y3+ 0.5%、Gd3+ 0.5% 掺杂效果最佳。
图1 纯样与Ho掺杂TiO2的XRD图
图1
【11】
为用酸催化的溶胶-凝胶法制备的Ho掺杂TiO2 XRD图。从图中可知：掺杂
Ho使TiO2锐钛矿晶相(101)峰相对强度明显减小，衍射峰宽化，这说明掺入Ho可抑制TiO2的晶相转移，提高催化剂的热稳定性。Ho掺杂可以抑制晶粒尺寸增长，其原因可能是少量Ho3+的存在，改变了TiO2粒子表面的结构，使晶粒扩散势垒升高，粒子得不到正常生长。经TEM分析得出：与纯样品相比，Ho掺杂改性后的样品颗粒形状为比较一致的圆球形，颗粒尺寸大小分布均匀，粒径分布范围窄，掺杂改性后的样品几乎不存在晶体颗粒聚集现象，颗粒分散性明显优于纯样，表明Ho掺杂改性能够有效降低TiO2纳米微晶样品颗粒的团聚作用，减小其颗粒尺寸
【11】
。同时，Ho掺杂导致了TiO2半导体
禁带变宽，使样品的光吸收阈值增大，同样也导致了吸收带的蓝移。
研究发现【10-11】，与纯TiO2光催化剂相比，经Y、Gd、Ho等稀土元素掺杂的TiO2晶粒
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