?(0.0711?0)?8.314?29896500ln(0.11?0.910)?0.1893V
2 ?rGm??nEF??2?0.18?93096?5?00J3 65 K?exp?(?rGmRT0?)nEFexp(?RT0)2?0.07?1196500exp(?) 254.38.31?4298 由于?rGm??36535J?0，电池反应能够自发。 （2）如果反应为：AgBr(s)? 则：E?E0?RTFaHBr(pH2p0112H2(p0)?Ag(s)?HBr(0.11m,???0.910)
00ln?(?AgBr/Ag??H?/H2)?(g)RTFlnaHBr
)2?(0.0711?0)?8.314?29896500ln(0.11?0.910)?0.1893V
2?rGm??nEF??0.1893?96500??18267.5J
K0?exp(??rGmRT0)?exp(nEFRT0)?exp(0.0711?965008.314?298)?15.95
（3）电池电动势E是强度性质的物理量，和方程式写法无关，不变；?rGm是容量性质的物理量，和反应进度有关，是原来的一半；标准平衡常数是和方程式写法有关的物理量。
1. 在压力为101.325kPa下，反应2Ca(l)?ThO2(s)?2CaO(s)?Th(s)在电池中进行时，
在1375K和1275K的?rGm分别是—20.92和—28.48kJ.mol-1。（1）计算电池反应在1375K的K0、?rGm、?rHm和?rSm，并计算电池在该温度恒温可逆操作时的Q可逆和W电功。（2）计算在101.325kPa时Ca(l)还原ThO2(s)所需的最低温度。
00解：（1）1375K时： ?rGm??rGm?RTlnQa??rGm??20.92kJ
000
?rS0m??(??rGm?T0)??(?20.92?10)?(?28.48?10)1375?127533??75.6J.K?1
?rHm??rGm?T?rSm??20.92?10?1375?(?75.6)??124.87kJ
0003 K?exp?(0?rGmRT0?)(?20.9?210)ex?p(?)8.31?413753 .2346000 （2）?rGm??rHm?T?rSm
00 ?rGm??rHm?T?rSm?0
T??rHm?rSm00??124.8?7?75.6310?1652K
第九章 不可逆电极过程
1. 当电流通过电池或电解池时，电极将因偏离平衡而发生极化。下列图形描述了这一极
化
现象。请指出下列图中的四条曲线哪一条曲线表示了原电池的负极？
答案：（1）是负极极化曲线；（2）是正极极化曲线；
（3）是阴极极化曲线；（4）是阳极极化曲线；
2. 如上题所述，哪一条曲线表示了电解池的阳极？（4）是阳极极化曲线；
02?3. 通电于含有Fe、Ca、Zn、Cu的电解质溶液且活度均为1时，已知：?(Fe/Fe)?2+2+2+2+
－0.4402 V；?0(Ca?(Cu02?2?/Ca)?－2.866 V；?(Zn02?/Zn)?－0.7628 V；
/Cu)?0.337 V；当不考虑过电位时，在惰性电极上金属析出的次序是：
（A） Cu → Fe → Zn → Ca （B） Ca → Zn → Fe → Cu
（C） Ca → Fe → Zn → Cu （D） Ca → Cu → Zn → Fe 答案：A
4. 实际电解时，在阴极上首先发生还原作用而放电的是： 答案：C
（A）标准还原电极电位最大者 （B） 标准还原电极电位最小者
（C）考虑极化后实际上的不可逆还原电位最大者 （D）考虑极化后实际上的不可逆还原电位最小者
5. 实际电解时，在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：答案：D
（A）标准还原电极电位最大者 （B）标准还原电极电位最小者
（C）考虑极化后实际上的不可逆还原电位最大者 （D）考虑极化后实际上的不可逆还原电位最小者 6. 极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的：答案：B
（A） 电阻 （B） 浓差极化的形成 （C） 汞齐的形成 （D） 活化过电位
7. 在25℃时，电解 0.5 mol .kg -1CuSO4中性溶液。若H2在Cu上的过电位为0.230 V，则
0在阴极上：Cu的析出电位 ?Cu＝?C?uRTnFlnaCu2???Cu?0.3281V；H2（g）的析出
0电位?H＝?H?2RTnF2lnaH???H2??0.6441V ；当在阴极上开始析出H2时，残留的
-1
Cu的浓度为：6.48?10?34mol.kg。
8. 在25℃时，一溶液含有a = 1的Fe2+。已知电解时H2在Fe上的析出过电位为0.4 V，
则溶液的pH值最低为 0.676 时Fe方可以析出。
9. 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：答案：A
（A）?阳变大，?阴变小 （B）?阳变小，?阴变大 （C）两者都变大 （D）两者都变小
10. 用铜电极电解CuCl2的水溶液，若不考虑超电势，在阳极上将会发生什么反应？已知：
?（Cu/Cu）＝0.34V；?（O2，H2O）＝1.23V；?（Cl2，Cl）＝1.36V。
02+
2+00－
（A）析出氧气 （B） 析出氯气 （C） 析出铜 （D） 铜电极溶解 答案：D
11. 当电流通过原电池或电解池时，电极电势将偏离平衡电极电势而发生极化。当电流密
度增大时，通常将发生：答案：B
（A）原电池的正极电势增高 （B）原电池的负极电势增高 （C）电解池的阳极电势减小 （D）无法判断 12. 某溶液含有Ag（a=0.05），Fe?2?（a=0.01），Cd2?（a=0.001），Ni2?（a=0.1）和H?（a=0.001）。假定H?的活度不随电解的进行而变化，又知H2在Ag、Ni、Fe和Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18和0.3V。当外电压从零开始逐渐增加时，在阴极上发生什么变化？ （已知?Ag0?=0.799V、?Fe2?/Fe=—0.440V、?Cd2?/Cd=—0.403V、?Ni2?/Ni=—0.250V） /Ag0n?000 解：?M??M?Ag??Ag???RTnFlnaMn???M
0RTFlnaAg???Ag?0.799?0.05915lg0.05?0?0.7220V lnaFe2???Fe??0.440?lnaCd2???Cd?0.05915lg0.01?0??0.4992V
21??0.403??0.05915lg0.001?0??0.4917V21?Fe?Cd2???Fe2????Cd2??00RT2FRT2F2?
?Ni2???Ni2??0RT2FlnaNi2???Ni??0.250?12?0.05915lg0.1?0??0.2796V
H2在金属上的电极电位为： Ag?H??H?2?电极：
0RTFlnaH???H2?0?0.05915lg0.001?0.20??0.3775V
Ni?H??H?2?电极：
0RTFlnaH???H2?0?0.05915lg0.001?0.24??0.4175V
RTFRTF?0Fe电极：?H??H?2lnaH???H2?0?0.05915lg0.001?0.18??0.3575V lnaH???H2?0?0.05915lg0.001?0.30??0.4775V
Cd电极：?H??H?2?0按照阴极上金属的析出次序为考虑了极化以后电位从大到小的原则，析出次序为：
Ag、Ni、H2、Cd、Fe。
第十章 化学动力学