?E?=?0.372?(?0.324)-1-4 -1
?]V·K=－2.0×10V·K ??[298?308??T?p
?E?=[2×96485×(－2×10-4)]J·K-1·mol-1
?rSm= zF???
?T??p
=－38.594 J·K-1·mol-1
?rHm=[71785+298×(－39.594)] J·mol-1=60.28 kJ·mol-1
－－
18、设有电池 S(s) | S2(a=1) || Na2SO4(aq) | H2(100kPa) | Pt , 已知电极S 2 | S (s) 的标准还原电极电势E=－0.508V 。 （1）写出电极及电池反应；
（2）计算298 K时，上述电池反应的标准平衡常数K ； （3）上述电池反应在298K时能否自发进行？
（4）如果用酸或碱调节Na2SO4水溶液的pH值，试求溶液的pH值为何值时，E=0；pH值为何值时，氢电极变为负极？
－－
解：（1）负极：S2(a=1)? S(s)+2e
－
正极：2H++2e? H2(100kPa)
－
电池反应：2H+ + S2(a=1) == S(s) + H2(100kPa)
－
（2） E = E( H+ | H2) －E( S2|S(s)) = 0.508 V
2?0.508V?96500C?mol-1 ln K= z F E / RT = = 39.57
8.314J?K-1?mol?1298K K=1.53×1017
0.059161
Vlg （3） E=E－= 0.094V ?22a(H) 因为 E ? 0，所以反应可自发进行
E = 0.508 V + 0.059 16 V lg a(H+) =0.508V－0.059 16 V pH pH = (0.508 V－E ) / 0.059 16 V
若 E =0 ， 则 pH = 0.508 V / 0.05916 V = 8.59 若氢电极为负极，则 E ? 0，所以：pH ?8.59 19、气相反应AY + Z为一级反应。在675℃下，若A的转化率为0.05，则反应时间为19.34 min，试计算此温度下的反应速率常数及A的转化率为50%的反应时间。又527℃时
－－
反应速率系(常数)为7.78×105 min1，试计算该反应的活化能 。
1111k?ln?ln?2.652?10?3min?1 t1?xA19.34min1?0.05解：675℃时 1111ln?ln?2614.min k1?xA.2.652?10?3min?11?050 xA =0.50，
T1 =（527+273）K=800 K，k(T1)=7.78×10-5 min-1， T2 =（675+273）K=948 K，k(T2)=2.652×10-3 min-1
RT2T1k(T2)Ea?lnT2?T1k(T1)
t??8.314J?K?1?mol?1?948K?800K2.652?10?3min?ln???5(948?800)K7.78?10min? =?－－
=150.3×103 J·mol1=150.3 kJ·mol1 20、蔗糖在稀硫酸溶液中按照下式进行水解：
C12H22O11 + H2OC6H1206（葡萄糖） + C6H12O6（果糖）
当温度与酸的浓度一定时，反应速率与蔗糖的浓度成正比。今有一溶液，1 dm3中0.300 mol C12H22O11及0.1 mol HCl，在48℃时，20 min内有x(C12H22O11)=0.32的C12H22O11水解。 （1）计算反应速率系(常)数；
（2）计算反应开始时（t =0）及20 min时的反应速率； （3）问40 min后有多少蔗糖水解。
1cA,011解：（1）kA=ln?ln?0.0193min?1
tcA20min1?0.32 （2）t =0时，? =kAcA，0=0.0193 min1×0.300 mol·dm3
－－－
=5.8×103 mol·dm3 min1 t=20 min时，? =kAcA = kAcA, 0(1－0.32)
－－
=0.0193 min1×0.300 mol·dm3（1－0.32）
－－－
=3.9×103 mol·dm3 min1
1111,即0.0193?ln （3）kA =ln，
t1?xA401?xA－
－
xA=0.54=54%
?21、某化合物在溶液中分解，57.4C时测得半衰期T1/2随初始浓度cA,0的变化如下：
cA,0mol?dm?3 T12s0.50 1.10 885 2.48 174 4280 试求反应级数及反应速率系(常)数。 解：
?T1'/2?lg?''??T1/2??4280??4280?lg?lg???n?1?????174880''n?1??3n?1??3?cA,0?110.2.48?????lg?lg?lg??c'????A,0? ，?050??.?050.，
即为三级反应
kA?2n?1?1n?1?n?1?T12c0?322T12c0?32?428s0?0.50mo?ldm?3??26?2?1?0.0014d0m?mol?s
22、对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？
解：转化率定义为，对于一级反应，
对于二级反应，
9、固体A，B的熔点分别为700?C，1000?C，二者不生成化合物。在500℃下，有wA=0.20和wA=0.60溶液分别与固相成平衡，粗略地画出此系统相图，并在相图右边相应位置画出wB=0.20温度由800℃冷却至液相完全消失后的步冷曲线。
10、A和B固态时完全不互溶，101 325 Pa 时A(s)的熔点为30℃，B(s)的熔点为50℃，A和B在10℃具有最低共熔点，其组成为xB?E=0.4，设A和B相互溶解度曲线均为直线。 （1）画出该系统的熔点-组成图（t-xB图）； （2）今由2 mol A 和8 mol B 组成系统，根据画出的t-xB图，列表回答系统在5℃，30℃，50℃时的相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所在相区的条件自由度数。 解：
系统温度 t / ?C 5 2 S (A), S (B) 相数 相的聚集态及成分 各相的物质的量 系统所在相区的条件自由度? ‘ ??ns(A)?2mol ?n?8mol??s(B)??nl(A?B)?6.67mol ???ns(B)?3.33molnl(A?B)?10mol 1 30 2 S (B), l (A+B) 1 50 1 l (A+B) 2
11、
如图所示，在101.325 kPa 下，A，B 二组分液态完全互溶，固态完全不互溶，其低共熔混合物wB= 0.60，今有210 g wB= 0.40 的溶液，试回答：
（1） 指出点、线、面的意义； （2） 作出Q点始的步冷曲线；
（3） 冷却时，最多可得多少克纯A(s)；
（4） 在三相平衡时，若低共熔混合液的质量为50 g ，与其平衡的固体A及B各为多少克？
（1）点D纯A的熔点，点F纯B的熔点，点E三相点（S（D），S（F），L（E））
DE线A的熔点下降曲线；FE线B的熔点下降曲线
（2） Q
溶液冷却过程 固体A析出
固体A和B同时析出
固体冷却过程
（1）从图中可知，当系统冷却时，首先析出A(s)，冷至近三相线时，在B (s)还未析出之前，得到A(s)最多，根据杠杆规则可知 mA (s) / m (总) = q2E / aE
mA (s) = 210 g ? (0.60?0.40 ) / (0.6?0 ) = 70 g m (l) = (210?70 ) g = 140 g
所以冷却至三相线，最多可得 70 g 的纯A(s)。
（2）三相平衡时，若低共熔混合物的量只剩 50 g 时，说明有90 g 混合物已转变为纯A(s)和B(s)的质量分别为mA ( s )和 mB ( s )，由杠杆规则可知mA ( s )/ mB ( s ) = bE/ Ea
m’A ( s ) = ( 1.00 – 0.60 ) / ( 0.60 ?0 ) m’B ( s ) =2 / 3 m’B ( s ) m’A ( s )+ m’B ( s ) = 90 g
由上式可得m’A ( s ) = 30 g ， m’B ( s ) =60 g ，mA ( s ) = ( 70+30 )g = 100 g
所以，若低共熔混合物的质量为 50 g 时，与其平衡的固体A 为 100 g，固体B为 60 g 。 12、101.325 kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下。
100 0 0 102.1 0.300 0.185 104.4 0.500 0.374 107.5 0.700 0.575 113.8 0.900 0.833 118.1 1.000 1.000 （1） 画出气-液平衡的温度-组成图。 （2） 从图上找出组成为（3） 从图上找出组成为
的气相的泡点。 的液相的露点。
（4） 105.0 ℃时气-液平衡两相的组成是多少？
（5） 9 kg水与30 kg醋酸组成的系统在105.0℃达到平衡时，气-液两相的质量各位多少？
解：（1）气-液平衡的温度-组成图为