物理化学实验备课材料 实验19 固体在溶液中的吸附
当固体和溶液接触时，其表面总是被溶质和溶剂分子所占满，即溶液中的固相吸附是溶质和溶剂分子争夺表面的净结果。溶质在固体表面或自然胶体表面上相对聚集的现象称为吸附。另一方面，溶质在自然胶体或固体表面上浓度升高、在液相中浓度下降的现象也被称为吸附。考虑到这种吸附是一种表观现象，所以又称为吸着或吸持。吸持（或吸着）包括吸附、表面沉淀和聚合等。吸附溶质的胶体或固体称为“吸附剂”，被吸附的溶质称为“吸附质”。
吸附的分类有多种。归纳起来主要包括：（1）物理吸附（固体通过范德华引力的作用吸附周围分子）和化学吸附（固体通过化学键力的作用吸附周围分子）；（2） 选择吸附（固体从溶液中选择吸附某种离子）、分子吸附（固体在溶液中等当量地吸附正离子和负离子）和交换吸附（固体从溶液中吸附了一种离子，同时又放出一种离子）；（3）专性吸附（吸附剂和吸附质的结合力较强）和非专性吸附（吸附剂和吸附质的结合力较弱）；（4）表面吸附（又称物理吸附）、离子交换吸附（固体对各种离子的吸附）和专属吸附（吸附过程中既有化学键的作用，也有加强的憎水键和范德华力作用）。
在各种分类中，物理吸附和化学吸附因充分考虑了吸附分子与表面固体分子或原子间的相互作用力性质而相对有助于揭示吸附机制。
固相表面的吸附过程和特征可用非线性吸附等温式来描述 ，其中常用的有Langmuir和Freundlic吸附等温式。
固体在溶液中的吸附是最常见的吸附现象之一，许多吸附剂、催化剂载体及粉状填料如硅胶、活性氧化铝、硅藻土以及各种吸附树脂等都是多孔性物质，具有高度发达的比表面，根据其组成和结构的差异，各有不同的吸附特性。活性炭(activated carbon)是一种主要的吸附剂，用途广泛，气相吸附中可用于吸附各类有机蒸气、油品蒸气及许多有害气体，也可用于对溶液中某种物质的吸附。活性炭在水溶液中对不同吸附质有着不同的吸附能力，根据这种吸附作用的选择性，在工业上有着广泛的应用，如各种水溶液的脱色、除臭，水的净化，食品、药物的精制提纯以及废水处理等。
活性炭的主要成分是碳，作为一种非极性吸附剂，易从水溶液中吸附非极性物和长链有机物。但活性炭表面还有少量碳氧结合物，所以对某些极性物也有一定吸附作用，对活性炭进行表面改性，提高其含氧基含量，则对极性物的吸附作用增大。
一、目的要求
(1))以活性炭在醋酸溶液中的吸附为例，验证费劳因特立希(Freundlich)固一液界面吸附等温式。
(2)求测活性炭-醋酸吸附等温式中的经验常数。
(3)了解活性炭是用途广泛的吸附剂，除了用于吸附气体外，也用于溶液中的吸附。
二、实验原理
某些固体物质可以从溶液中将溶质吸附在它的表面上，吸附量的大小与吸附剂及吸附质的种类、温度、吸附剂的比表面、吸附质的平衡浓度有关。在指定温度下，对于一定的吸附剂和吸附质来说，吸附量可以用费劳因特立希经验方程式表示:
??x?kcnm
式中Г-吸附量
m-吸附剂的质量;
x-吸附质被吸附的量（mol），x/m称为吸附量; C-吸附平衡时溶液的浓度（mol/L）;
k与n-两个经验常数（与温度、溶剂、吸附剂与吸附质的性质有关, 一般 1/n<1） 上式的对数形式是: lnГ＝nlnC+lnk
如以lnГ对lnC作图得一直线，直线的斜率是n，截距是lnk，从而求得n，k。
??x?kcnm式是经验方程式，只适用于溶质浓度不太大和不太小的溶液。从公式上看，
??x?kcnm式可能已不适用。
k为c=1mol·dm-3时的吸附量，但实际上此时
根据单分子层吸附理论，当固体在溶液吸附达到饱和时，可以认为吸附质分子铺满整个吸附剂的表面而不留空。此时1克吸附剂吸附的吸附质分子所占的表面积即为比表面积S，它等于1克吸附剂吸附的吸附质的克数(或摩尔)，Г∞与每克吸附质在表面层所占的面积A的乘积，即
S=Г∞*A (m2/g)
1.Г∞的测量
若将m克吸附剂与V升吸附质浓度为C0的溶液恒温振摇到吸附平衡，测出其平衡浓度C，则
????cK1?cK，整理得
1111????????Kc
C/Г=1/(Г∞k) +(1/Г∞)C 或
将C/Г对C作图得一直线，求得Г∞和k。以1/г对1/c作图得一直线，由此直线的斜率
??和截距可求得г∞和常数K，K与吸附和脱附平衡常数有关，与
x?kcnm式中的k意义
不同。
2 .A的意义
A是一个与吸附分子在表面的几何方位有关，且随体系面异的。一般用已知比表面的样品，通过吸附实验反求A值。根据饱和吸附量Г∞的数据，按照Langmuir单分子层吸附模型，假定吸附质分子在吸附剂表面上是直立的，则活性炭上的比表面积S0可按下式计算：
S0=г∞N Am（m2·g-1）
式中 N 为阿弗加德罗常数（6.02×1023 mol-1 ）；Am为吸附质分子的横截面积（m2），每个醋酸分子截面积为24.3 ?2（注：1m2＝1020?2），根据水—空气界面上对于直链正脂肪酸测定的结果而得。比表面积是1g活性炭所具有颗粒的外表面积与颗粒内孔隙的内表面积的总和。活性炭的比表面积通常为500 ~ 1500 m2/g，比表面积大活性炭通常吸附能力强。
三、仪器药品
水浴恒温振荡器1台，碱式滴定管1支，100mL具塞锥形瓶8个，150mL广口锥形瓶2个，10mL、20mL、25 mL移液管各1根。
0.1 mol/L NaOH标准溶液，酚酞指示剂，活性炭(20-40目，比表面300-400m2/g，色层分析，干燥处理后用)，滤纸，0.4、0.3、0.2、0.1、0.08、0.04mol/L醋酸溶液。 四、实验内容
(1)在6个干燥的锥形瓶上分别标以号码，并在各瓶中称入0.5g左右(准确到0.001g)活性炭，然后按下表分别加入醋酸溶液50mL。 编号 醋酸浓度（mol/L） 1 0.4 2 0.3 3 0.2 4 0.1 5 0.08 6 0.04 （2）溶液加好以后，塞好锥瓶，置于恒温下振荡，使吸附平衡。由于稀溶液较易达成平衡，浓溶液次之，故振荡半小时后先取稀溶液进行滴定。
（3）为求得吸附量应准确标定醋酸的原始浓度C0和平衡浓度C（用0.1 mol/L NaOH标准溶液标定），由于吸附后醋酸的浓度不同，所取体积也应不同。1、2号锥瓶取10mL，3、4号锥瓶取20mL，5、6号锥瓶取40mL。
五、数据处理
(1)用NaOH溶液标定初始浓度C0和平衡浓度C，再由初始浓度C0和平衡浓度C数据计算各瓶中醋酸被活性炭吸附的量Г。
Г＝（C0-C）V/m
式中，V为溶液的总体积（以m3计算），m为吸附剂的质量（kg）。
（2）数据列表处理。 NaOH标准溶液：0.1050mol/L 编号 VHAC VNaOH C0（mol/L） 1 10 0.4023 2 10 0.3006 0.01503 0.2572 0.01286 0.5015 4.32702 0.05944 -1.3579 1.46488 3 20 0.2029 0.01015 0.1842 0.00921 0.5040 1.85516 0.09929 -1.69173 0.61797 4 20 0.0996 0.00498 0.0874 0.00437 0.5029 1.21296 0.07206 -2.43726 0.19307 5 40 0.0808 0.00404 0.0784 0.00392 0.5053 0.23748 0.33013 -2.54593 -1.43766 6 40 0.0412 0.00206 0.0322 0.00161 0.5042 0.8925 0.03608 -3.43579 -0.11373 可吸附量C0V0.02012 （mol） C（mol/L） 可吸附量CV（mol） m（10-3g） 0.3654 0.01827 0.4997 Г（mol/kg） 3.69222 C/Г lnC lnГ 0.09896 -1.00676 1.30623
（3）作Г－C，lnГ－lnC，C/Г－C图，求得经验常数n，k，和Г∞。
5Г－CГ432100.000.050.100.150.200.250.300.350.40C/mol/LГ－C
1.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0lnГlnC lnГ－lnC
Y = 2.13032+ 0.86179 * X
lnk=2.13032, n= 0.86179,
Y = 0.04847 + 0.13331 * X0.100.090.080.07C/T0.060.050.040.030.000.050.100.150.200.250.300.350.40C/mol/LC/Г－C
Y = 0.04847 + 0.13331 * X
1/Г∞=0.13331, Г∞=7.5013（mol/kg）
（4）由Г∞计算活性炭的比表面积。 S0=г∞N Am=7.5013 mol/kg×6.02×1023 mol-1 ×24.3×10-20 m2=1.097×106（m2·kg-1）
六、注意事项
(1) 熟练掌握过滤，滴定，移液等基本操作。编好号的干的锥瓶，绝对不能加错样品。 (2)加好样品后，随时盖好瓶塞，以防醋酸挥发，以免引起结果偏差较大。
(3)本实验所用溶液均需用不含CO2 的蒸馏水配置。溶液配好摇匀后再放入活性炭。 (4)将120℃下烘干的活性炭约0.5g（准却称量至0.001g），放入锥瓶中在恒温条件下振荡适当的时间（视温度而定，一般0.5~2小时，以吸附达到平衡为准）。振荡速度以活性炭可翻动为宜。
（5）本实验的关键是吸附一定要达到平衡，6个瓶的吸附温度要相同。
（6）活性炭吸附醋酸是可逆吸附，因此使用过的活性炭可回收利用（用蒸馏水浸泡数次，烘干、抽气后即可）。
（7）实验的所得的比表面积，往往比实际数据要小一些，原因：忽略了界面上被溶剂占据的部分；吸附剂表面上的小孔，脂肪酸不能钻进去，故使得所测值比实际数据小。但是该方法测定手续简便，不需要特殊仪器，仍是了解固液吸附性的一种简便方法。298K时用木炭吸附水溶液中的溶质A，体系符合Freundlich吸附定温式
，k=0.5，n=3.0。
七、思考题
1.影响固体对溶液中溶质的吸附有哪些因素？固体吸附气体与吸附溶液中的溶质有何不同？
答：吸附量的大小与吸附剂及吸附质的种类、温度、吸附剂的比表面、吸附质的平衡浓度有关。
2.如何加快吸附达到平衡？如何确定平衡已经达到？
答：在恒温条件下振荡适当的时间,振荡速度以活性炭可翻动，可以加快吸附达到平衡。
当HAC浓度不再变化，说明平衡已经达到。
3.降低吸附温度对吸附有什么影响？
答：吸附量的大小与吸附剂及吸附质的种类、温度、吸附剂的比表面、吸附质的平衡浓度有关。当其他条件固定时，降低吸附温度使分子移动速度降低，但是分子间相互作用力减弱，气体体积减小，比表面增大，吸附量增加。
4.Freundlich吸附公式和Langmuir吸附公式的应用要求有什么条件？ 答：吸附公式要求：恒温，吸附平衡。（实验的温度和压力都不能太高） Langmuir单分子层吸附理论：
（ⅰ）气体在固体表面上的吸附是单分子层的； （ⅱ）固体表面是均匀的，各处吸附能力相同； （ⅲ）已被吸附的气体分子间无作用力； （ⅳ）吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡。