物 理 化 学
二、填空题
1．实际气体经节流膨胀后，ΔH > 0。（填＞、＜或=）
2．恒温、恒容、非体积功为零的条件下，封闭体系自发过程的方向是吉布斯自由变
化小于零的方向 ，即 方向。
3．氧可在光的照射下变成臭氧，生成1mol臭氧需吸收3.011×1023
个光量子。此光化反应的量子效率为 ３ 。 4．298.15 K、p时由某些纯组分混合形成理想液态混合物的过程中ΔmixS _＞__0。
（填＞、＜或=）
5．给定温度和压力下，三组分体系最多可有 ５ 相共存。 6．电极极化的结果使阳极电极电势 更正 。
7．一定温度下，平液面、凹液面、凸液面三者的饱和蒸气压的关系为 Ｐ凹＞Ｐ平＞Ｐ凸。
8．质量摩尔浓度为m的CaCl2溶液，平均活度系数为γ?，则此溶液的离子平均活度
a3
±为 4γ± m 。
9．某化学反应若在300 K、p下在试管中进行时，放热60 kJ；若在相同温度和压力下通过可逆电池进行反应，则吸热6 kJ，该化学反应的熵变为 20Ｊ／Ｋ 。
10．在恒定的温度和压力下，已知反应A→2B的反应热ΔH1及反应2A→C的ΔH2，则反应C→4B的ΔΗ3为 2ΔH1－ΔH2 。
11．反应 A（s）= B（g）+ C（g）的标准平衡常数Kp与其离解压p的关系式为
。
12．恒温、恒压、非体积功为零的条件下，封闭体系自发过程的方向是 吉布斯自
由能变化小于零的方向 ，即
方向 。
13．0.005mol/kg K2SO4与0.01 mol/kg MgSO4混合溶液的离子强度I为 0.055 mol/kg。
14．通过2 mol电子的电量时，Pt|H2(p1)|NaOH(aq)|O2(p2)|Pt的电池反应为 2H2O2H2（ｇ）＋Ｏ２（ｇ） 。
15．298 K下，2 mol理想气体的体积增大2倍时，体系的Gibbs自由能变化为 ０ 。
16．已知MgCl2水溶液的质量摩尔浓度为m，离子平均活度系数为γ±，此溶液的离子平均活度a±为
a±＝
。
17．某一级平行反应包含两个基元步骤分别生成产物B和C，其相应胡速率常数分别为 k-1
-1
1 = 4.0 s，k2 = 6.0 s，则当反应进行到第10秒时，两种产物浓度的比值
cB/cC为 ２／３ 。
18．依照固体表面分子与气体分子间作用力的不同，固体表面对气体的吸附可以分为物理吸附和化学吸附，物理吸附的作用力是 以分子间作用力相吸引的，吸附热少_。 19．某理想气体从同一始态A出发，经以下两种不同的途径到达不同的终态：(1)等温可逆膨胀至终态B；(2) 绝热可逆膨胀至终态C。若VB = VC ，则pB、pC的大小
顺序为 PB＞PC 。
20．稀溶液中Gibbs吸附等温式为
。
21．用0.08 mol?dm–3的KI溶液和0.10 mol? dm–3
的AgNO3溶液等体积混合所制备的AgI溶胶，电泳时胶粒将向 阴 极移动。
22．理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀，吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的25%，则此过程体系的熵变为 4Q/T 。
23．9 g某立方体物质，总面积为0.24 m2
，表面自由能为0.3 J。当将其粉碎为边长为10-9
m的立方体时，其表面能为 6×104 kJ 。
24．在原电池中，负极与 （阳） 极相对应；在电解池中，负极与 （阴） 极相对应。 25
．
稀
溶
液
中
溶
剂
A
的
化
学
势
表
达
式
为
。
26．已知291 K时NaCl、NaOH及NH-2
4Cl溶液的极限摩尔电导率分别为1.086×10、2.172×10-2
和1.298×10-2
S?m2
?mol-1
，则NH3?H2O的极限摩尔电导率为 ２．３８４×10―2 。
27．NH4Cl(s)与任意量的NH3(g)及HCl (g)达成平衡，体系的自由度数为 ３ 。 28．A、B两液体组成理想溶液，25°C时若A、B的饱和蒸气压分别为 26 kPa和 14 kPa，则当液相中xA = 0.4时，溶液的总蒸气压为 １８．８ＫＰａ 。
29．某化学反应若在300 K、p下在试管中进行时，放热60 kJ；若在相同温度和压
力下通过可逆电池进行反应，则吸热6 kJ。该化学反应的焓变为 56 。 30．理想气体反应2SO2(g)+ O2 (g) = 2SO3(g)，1000 K时的标准平衡常数Kp = 4.0。 若SO2的分压为0.20 p、O2的分压为1.0 p，要使反应向SO3减少的方向进行，
SO?
3的分压至少应为 ０.４Ｐ 。
31．在物理量U、T、Q、H、S、p、W、G、V、F中， T、p 是体系的强度性质。
32．101.325 kPa下，2 mol双原子理想气体自25?С升温至50?С，体系的熵变为 ４．６８８Ｊ／Ｋ 。
33．熵增大的方向是体系的混乱度 增大 的方向。
34．由100 ml 0.1 mol?dm–3
的KCl溶液和80 ml 0.1 mol?dm–3
的AgNO3溶液混合制备AgCl溶胶，该溶胶的胶粒带 负 电，电泳时移向 正 极。 35．无论是在原电池中还是在电解池中，总是把 发生氧化反应 的电极称为阳极，
把发生还原反应的电极称为负极。
36．473 K时PCl5(g)分解平衡时有48.5%的PCl5(g)分解，在573 K平衡时有97%的PCl5(g)分解，此反应的ΔrHm ＞ 0（填＞、＜ 或 ＝）。
37．指定温度下，某理想气体反应A + B = C + D的Kp与Kx的关系为 Kp＝Kx 。 38．对于连串反应A ? B? C，若中间物B为主产物，为得到较多的主产物，应考虑控制 反应时间 (填反应温度、反应时间 或 反应物浓度)。 39．0.001 mol?kg–1
K2SO4水溶液的离子强度I为 0.003 mol?kg–1
。 40．已知ZnCl2水溶液的质量摩尔浓度为m，离子平均活度系数为γ±，此溶液的离子平均活度a±为 γφ±m/m 。
三、判断题
判断下列各题的正误，正确的用“√”表示，错误的用“×”表示。 1．对峙反应的特点是中间物B的浓度有极大值。×
2．一封闭体系，当始终态确定后，若经历一个绝热过程，则功有定值。√ 3．凡标准电极电势为正数的电极一定作原电池的正极，标准电极电势为负数电极一定作原电池的负极。×
4．A、B两液体混合物对拉乌尔定律产生最大负偏差，则在其T-x图上出现最高点。（√）
5．酸碱催化的本质都是质子的转移。 √ 6．ζ电势的绝对值越大，溶胶越不稳定。 √ 7．液体水在在273.15 K、101.325 kPa下凝固成冰，其ΔS = 0。× 8．孤立体系中发生某自发变化时，体系的熵总是增大。 √ 9．等温等压下的不可逆相变过程， 必有dG = 0。 × 10．Zn和稀H2SO4作用，在敞口瓶中进行要比在封口瓶中进行放热少。 ×
11．所有反应的半衰期都与反应速率常数有关。 √
12．当油滴在水面上的铺展系数大于零时，说明油滴不能在水面上铺展。× 13．一理想气体体系，当始终态确定后，若经历一个等温过程，则内能有定值。√
14．二组分体系最多有三相共存。 ×
15．一定温度下，凹面液体的饱和蒸气压大于平面液体的饱和蒸气压。 √ 16．一步反应是基元反应。 ×
17．某化学反应在使用催化剂之后，其恒压热效应会比使用催化剂之前降低。× 18．当体系由同一始态分别经可逆过程和不可逆过程到达同一终态时，体系的内能变化一定相同。 √
19．温度一定时，容器中的水越多，水蒸气的压力就越大。× 20．原电池的负极发生的是氧化反应。 √
21．反应的分子数只能是正整数，一般不会大于3。 √ 22．根据能量守恒定律，体系若要对外作功，必须从外界吸热。×
23．在绝热刚性容器中发生一个化学反应的结果使体系温度升高，从而该反应的ΔU＞0。 ×
24．473 K时PCl5(g)分解平衡时有48.5%的PCl5(g)分解，在573 K平衡时有97%的PCl5(g)分解，此反应的ΔrHm大于0。 √
25．服从Arrhenius关系式的化学反应，温度越高，反应速率越快，升高温度有利于生成更多的产物。×
26．酸碱催化的本质都是质子的转移。 √ 27．实际气体在节流膨胀过程中焓值不变。 ×
28．体系从状态A变化到状态B，若ΔT = 0，则Q = 0，体系与环境之间无热量交换。×
29．双组分体系最多三相共存。 × 30．恒沸混合物的沸点随外压的改变而改变。 √
31．若反应A+B→Y+Z的速率方程为r=c1.3
0.7
AcB，则该反应肯定不是双分子反应。× 32．用Zn(s)和Ag(s)插在HCl溶液中所构成的原电池肯定是不可逆电池。 √ 33．经历任意一个循环过程时，体系从环境所吸收的热等于体系对环境所作的功。× 34．液体中气泡的半径越小，其蒸气压越大。 √ 35．状态函数改变后，状态一定改变；状态改变后，状态函数一定都改变。 × 36．过饱和蒸气是热力学亚稳态。 √
2
37．一定温度和压力下，某反应的ΔrGm
＞0，所以要选用合适的催化剂使反应得以
进行。×
38．电解质溶液的摩尔电导就是浓度为1 mol?m–3
的电解质溶液的电导。 √ 39．温度一定时，容器中的水越多，水蒸气的压力就越大。 × 40．恒沸混合物的沸点随外压的改变而改变。√ 四、简答题
1．右图是一个大气压下H2O-KNO3体系的t-x相图，其中d点的温度约为–4℃，KNO3含量约为8%。（1）指出各区域的相状态；（2）如果将50%的KNO3水溶液从100℃开始冷却，在何处可能析出最大质量的纯KNO3晶体？请在相图上加以标注。
2．如图，在毛细管内装有润湿性液体。则当在毛细管左端用冰块冷却时，管内液体将如何变化？为什么？
冰冷
解答：：
若为润湿性液体在毛细管中为凹液面， 表面张力的方向为液体指向空气。温度增加表面张力下降。冷却左端，左面的张力增大，合力向左， 因此向左运功。 非润湿性液体在毛细管中为凸液面， 表面张力的方向为空气指向液体即跟润湿
性液体相反，左面的张力减小， 合力为向右 因此向右运动。
3．已知纯A和纯B的熔点分别为80℃和100℃，它们可组成简单低共熔体系，一个大气压下，其最低共熔点的温度为60℃，组成为xB = 0.4。
（1）画出该二组分体系固-液平衡T-x相图的示意图； （
2
）
标
出
图
中
各
相
区
的
相
状
态
。
固相硝酸甲量=SKKQ?硝酸甲种量
（3）最低共熔点处，体系的自由度为多少？ 解答：（1）
五、计算题
1、某药物分解10%即为失效，若放置在3℃的冰箱中保存期为两年。某人购回此药物，因故在室温（25℃）下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已失效。已知该药物分解反应的半衰期与初始浓度无关，分解反应的活化能为150kJ/mol。
解答：根据提示：该药物分解反应的半衰期与初始浓度无关，故是一级反应
（2）区域I：φ=2 A+B
区域II：φ=2 A+ Molten metal
区域III：φ=1 Molten metal 区域IV：φ=2 B+ Molten metal
（3）最低共熔点N：f = 0
4．如下图，三支毛细管的下部半径相同，管1中水面是平衡位置。试标出毛细管2和3中水面位置和液面的凸、凹情况。
x=5.9天 因此放置二周已经过期
2、已知25℃时，AgCl（s）的标准摩尔生成焓是–127.04 kJ?mol，Ag（s）、
–1–1
AgCl（s）和Cl2（g）的标准摩尔熵分别是42.702、96.11和222.95 J?Kmol，
?
试计算25℃时电池Pt|Cl2（p）|HCl（a）|AgCl（s）|Ag（s）的电动势和电动势的温度系数。
解答：2Ag + Cl2 = 2AgCl
=264.368 J/k
–1
E=1.067
5．A和B形成完全互溶的二组分溶液，一个大气压下在xB = 0.6处有最高恒沸点。 （1）画出该二组分体系气-液平衡T-x相图的示意图； （2）标出各区域的相状态；
（3）将xB = 0.4的溶液进行精馏，馏液将得到何物？蒸馏瓶内将剩下何物？
3、101325Pa下，1mol水在其沸点100℃时蒸发为气体，求该过程的Q、W、ΔU、
–1
ΔH、ΔG、ΔS体。已知该温度下水的气化热为40.67 kJ?mol。
Q=40.67KJ/mol ΔH=40.67KJ/mol
ΔG=0
ΔS体=40.67*1000/373.15 W=- pΔV= - p*(Vg-Vl)=-pVg=-R*T
1、左图为A-B气液平衡T-x相图
2、各区域相数为： J（1）RNKHS以下区域为互溶液相区：φΔU=Q+W=40.67-3.10=37.5 kJ/mol =1
4、已知阿斯匹林水解反应的半衰期与其初始浓度无关，100℃和80℃时水解反
（2）ROKNR与SGKHS区域为气液平衡区：φ=2 应的速率常数分别为6.5 d和1.5d。设阿司匹林水解10%即失效，求阿斯匹林在
25℃时的有效期。
（3）ROKGS以上区域为气相区：φ=1 解答：根据提示：该药物分解反应的半衰期与初始浓度无关，故是一级反应 3、将xB = 0.4的溶液进行精馏得到的产物为恒沸物，蒸馏瓶中
为A.。
–1
–1
E=80326 J/mol
3
k3=0.00964
t=11 d
5、设某电池内发生的电池反应为Cd（s）+ I= Cd2+（a = 1.0）+ 2I―
2（s）（a = 1.0），计算该电池在298.15K时的标准电动势、反应的标准Gibbs能变化及标准平衡
常数K?
。已知??I= 0.5355V，??=–0.4029V。
2/I?Cd2?/Cd解答：
正极：Cd2+
+ 2e == Cd
负极：I-2 + 2e == 2 I
E??0.5355?(?0.4029)?0.9384V
6、117g苯在其沸点360 K时蒸发为气体 （可以看成为理想气体），求该过程的Q、W、
ΔU、ΔH、ΔG、ΔS。已知该温度下苯的气化热为 30 kJ?mol–1
体。 解：甲苯的摩尔质量M=0.078kg.mol
-1
n=117/78=1.5 mol
该过程为等压过程， Qp=1.5mol×30.=45kJ
ΔH=Qp,
该过程为等外压过程，
W=p(Vg-Vl)≈pVg=nRT (把蒸气看作理想气体)
=1.5mol×8.314J.K-1
.mol-1
×360K/1000
=4.4896KJ
ΔU = Q- W=45kJ- 4.45kJ=40.55kJ
ΔS体=Q/T=112.6J/K
7、某药物在一定温度下的分解为一级反应，其速率常数与温度的关系为：
ln k/h–1
8938 = –
T（K）+ 20.40 （1）求算该药物分解反应的活化能；
（2）若此药物分解20%即失效，问在室温下（298K）保存，有效期为多少个月？ （3）若使该药物的有效期为3年以上，保存温度不能超过多少度？ 解：
(1) Ea== 109.51×103
J
(2) ln k/h–1
8938 = –
T（K）+ 20.40
t=4.54 month
(3)
4
to
2=5.64C
8、写出电池Zn|ZnCl–1
2（0.05 mol?kg）|AgCl（s）|Ag的电极反应和电池反应，并计算298.2K下当电池可逆放电2mol电子电量时电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm及
Qr。已知该温度下电池电动势E为1.015 V，电动势的温度系数
???E???T??为1.35×p10–4V?K–1
。
(1) AgCl + e== Ag + Cl-; Zn2+
+ 2e ====Zn 2AgCl + Zn===2Ag + ZnCl2
(2)
Gm=- zFE=-96484 × 1.015×10 -3
kJ=-97.931KJ
(3) 96484×1.35×10–4
=13.02J/K
(4)
-97.931+298.2×13.02/1000=-94.05KJ
(5 Q=T298.2*13.02/1000=3.88KJ
9、25℃时，1.5mol某理想气体由101.325kPa等温可逆压缩至607.95kPa，试计算此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔG、ΔS体。
理想气体，等温过程，ΔU=0, ΔH=0 (理想气体的U和H只是温度的函数) 理想气体等温可逆压缩,
W2R?nRTlnV?nRTlnp1V1p2?1.5?8.314?298.2K?ln101325Pa6?101325Pa
??6658.8J QR=ΔU+ WR = WR =－6658.8J 等温过程，ΔF=－WR =6658.8J 理想气体等温过程，ΔG=ΔF=6658.8J
Q
?SR体???6658.8J2K??22.33J.K?1T 体298.
?S?QR环??6658.8J.2K?22.33J.K?1T
环298ΔG=ΔH-TΔS=0-298.2*（-22.33）=6658.8 J>0
10、大多数药物在体内达平衡时，由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内（37℃）注射0.8克某抗生素，然后分别在第 3 hr和第 10 hr测得其在血液中的浓度分别为0.6 mg / 100ml 和 0.2 mg / 100ml，求：
（1）该抗生素在血液中的半衰期；
（2）欲使血液中该抗生素的浓度不低于0.4 mg / 100ml，需间隔几小时注射第二次？
（3）如果25℃时该药物在血液中的半衰期是37℃时半衰期的4倍，其活化能是多少？
解答：
（1）
hr
(3)
't1/2?17.67hr
mg/100mL
t1/2?4.418hr k3?0.03922
(2)
Ea?88724.5J
11、将反应 H2（101325Pa）+ Ag2O（s）= 2Ag（s）+ H2O（l）设计成可逆电池，测得电池电动势E1（290K）= 1.1764 V，E2（308K）= 1.1673 V。设在该温度区间内，E随温度T的变化是均匀的，求该反应在298K时的Δr S m、Δr H m、Δr Gm以及标准平衡常数K?。
解题:
=
=1.0259 V
=-96.43
=
=
K=
5