第5期毛东森等：镁改性HZSM-5对CU-Zn0-al203／HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响
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水催化剂时，可降低C02和烃类的选择性，从而可明显提高二甲醚选择性.当!（M=1.25%和g0）在"（C0）2.5%时，＞95%的情况下，C02选择性低
于31%，烃类的选择性仅为0.1%，而二甲醚选择性
［10］则高达64%以上.JOO等以未改性的HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂时，产物中二甲醚选择性仅
+和剂的酸性位和碱性位，分别生成［CH3 0H2］-，［然后两者缩合生成CH30CH3和H20.CH30］
另一种是R机理，即一个甲醇分子ideal-Eley（R-E）+，吸附在催化剂的酸性位上生成［CH3 然后0H2］
脱水生成与分子筛表面键合的-CH3，该基团再与气相中甲醇分子反应生成二甲醚和H20［22］：Z0H+CH30H+…+…-）（CH3!0H!Z0!2
为13.3%，C02则成为最主要的产物；经甲醛改性后，二甲醚选择性提高到64.5%.进一步增加Mg0
含量时，虽然C02和烃类的选择性仍较低，但甲醇Z0CH3+H20
选择性显著升高，致使目的产物二甲醚选择性大大降低，同时C0转化率也显著降低.
合成气在双功能催化剂上的反应性能同时与甲醇合成催化剂及甲醇脱水催化剂的催化活性密切相关.当甲醇脱水催化剂的脱水性能足够强时，双功能催化剂的活性主要由甲醇合成催化剂的催化活性决定，而甲醇脱水催化剂仅影响二甲醚选择性.相反，若甲醇脱水催化剂的活性不足以及时将所生成的甲醇转化为二甲醚，则甲醇脱水将成为整个反应中的决定步骤.此时，甲醇脱水催化剂将对C0转
化率和二甲醚选择性同时产生影响［11］.
由表3可以看出，对于!（Mg0）＜2.5%的CU-al203／Mg0／
HZSM-5催化剂，由于其催化甲醇脱水的活性较高（产物中甲醇选择性基本相同），故对C0转化率几乎无任何影响.由于未改性ZSM-5分子筛的酸性较强，
且主要为B酸中心，使得生成的二甲醚进一步发生脱水而生成烃类化合物；同时，由于生成烃类所产生的水会加剧C0水
气变换反应产生大量的C0［15］28，，从而导致二甲醚
选择性降低.由于Mg0改性可大大降低HZSM
-5分子筛的酸性，尤其是强B酸中心的数量明显减少，所以C02及烃类的生成受到有效抑制，从而使二甲醚选择性得到显著提高.这与文献［19，20］有关HZSM-5分子筛表面的弱酸位和中等强度酸位是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心，而强B酸位是二甲醚进一步反应生成烃类的活性中心的结论相一致.但是，当!（Mg0）j5%时，CU-Zn0-al203／Mg0／
HZSM-5上反应所生成的甲醇无法进一步转化，故二甲醚选择性大大降低.同时，由于反应中大量甲醇的存在极大地抑制了合成气生成甲醇的反应，从而使得C0的转化率也显著降低.
目前，有关甲醇在分子筛催化剂上的脱水反应有两种不同的机理
［21］.一种是LangmUir-Hinshel-OOd
（L-H）机理，即两个甲醇分子同时吸附在催化Z0CH3+CH30H
（CH!3
+…CH30H!+…Z0!-）Z0H+CH30CH3
式中Z代表分子筛的骨架.
由此可见，L-H机理同时与催化剂的酸、碱性有关，而R-E机理则仅与催化剂的酸性有关.NH3-TPD和Py-IR表征结果均表明，!（Mg0）=2.5%和5%时，Mg0／HZSM-5样品的酸性（酸强度、酸量和酸类型）非常相似，但两者的脱水性能却相差很大.考虑到Mg0是一种强碱性氧化物，可以推测甲醇在Mg0／HZSM-5上的脱水反应主要按L-H机理进行.为此，我们用C02-TPD法对Mg0／HZSM-5样品的碱性进行了测定，结果示于图4.可以看出，当
!（Mg0）＜2.5%时，Mg0／
HZSM-5样品的C02-TPD谱中仅有!和"两个脱附峰，
表明该样品仅存在弱碱性和中等强度的碱性位；当!（Mg0）j5%时，Mg0／
HZSM-5样品的C02-TPD谱中不仅存在!和"两个脱附峰，
还出现有代表强碱性位的"脱附峰，且随着Mg0含量的增加，"峰的强度逐渐增强，表明该样品的碱性增大.
图4不同Mg0／
HZSM-5样品的C02-TPD谱Fig4C02-TPDprOfilesOfdifferentMg0／
HZSM-5samples!（Mg0）
／%：（1）0.5，（2）2.5，（3）5，（4）10Zn0-HW