A. 0.18V B. 0.15V C. 0.12V D. 0.1V 8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B） A. ?sp?θ?1θ??22θn1?1θ'?n2?2' B. ?sp?
n1?n2θθn1?1θ'?n2?2'n2?1θ'?n1?2'C. ?sp? D. ?sp?
n1?n2n1?n29反应 2A++ 3B4+ → 2A4++3B2+到达化学计量点时电位是（D） A.
θθ?A??B2θθ(?A?2?B)?6 B.
5θθθθ3?A?2?B2?A?3?BC. D. （D）
5510下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 （A） A. 2Fe3++ Sn2+ = Sn4++ 2Fe2+
B. MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O C. Cr2O72- + 5Fe2+ + 14H+- = 2Cr3+ + 5Fe3+ + 7H2O D. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
11 用 0.02 mol?L-1 KMnO4溶液滴定 0.1 mol?L-1 Fe2+ 溶液和用 0.002 mol?L-1 KMnO4溶液滴定 0.01 mol?L-1 Fe2+ 溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C）
A. 前者 ＞ 后者 B. 前者 ＜ 后者 C. 一样大 D. 缺电位值，无法判断 12 用铈量法测定铁时, 滴定至 50% 时的电位是 （A） 已知：?Ce4?/Ce3?= 1.44 V,
θ 'θ '?Fe3?/Fe2?= 0.68 V]
A. 0.68 V B. 0.86 V C. 1.06 V D. 1.44 V
13 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为1.44 V时，滴定分数为（C） 已知：?Ce4?/Ce3?=1.44 V，?Fe3?/Fe2?=0.68 V A. 0 B. 50% C. 100% D. 200% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下：
41
θ 'θ 'BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2+ 3H2O
OH+ 3Br2BrBrOHBr+ 3HBr
Br2 + 2I- → 2Br- + I2 I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-
在此测定中，苯酚与Na2S2O3的物质的量之比为（D）
A. 1:2 B. 1:3 C. 1:4 D. 1:6
15 配制Fe2+ 标准溶液时，为防止Fe2+ 被氧化，应加入（B） A. H3PO4 B. HCl C. HF D. 金属铁
16 已知在1 mol·L-1 HCl中?CrO2- / Cr3?=1.00V，?Fe3?/Fe2?= 0.68 V。以K2Cr2O7滴定
θ'27θ 'Fe2+ 时，下列指示剂中最合适的是（B）
A. 二甲基邻二氮菲 - Fe2+(?θ = 0.97V) B. 二苯胺(?θ = 0.76V) C. 次甲基蓝(?θ = 0.53V) D. 中性红(?θ = 0.24V) 二、填空题
1 为降低某电对的电极电位，可加入能与 氧化 态形成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能与 还原 态形成稳定络合物的络合剂。
?I2 对于反应：BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O ，已知?BrO-/Br?=1.44V，
3θ θ 2/I?=0.55V， 则
此反应平衡常数(25℃)的对数lgK=
(1.44?0.55)?6?90.51 。
0.059θ3 为使反应完全度达到99.9%，以下情况时两电对的条件电位差（??'）至少是多少伏(n为电子转移数)？
(1) n1=n2=1，??' = 0.36V (2) n1=n2=2， ??' = 0.18V (3) n1=1，n2=2， ??' = 0.27V 4 下列现象各是什么反应 ？(填 A、B、C、D)
42
θθθ(1) MnO4-滴定 Fe2+时，Cl-的氧化被加快 D _ (2) MnO4-滴定 C2O42-时，速度由慢到快 B ___ (3) Ag+存在时，Mn2+氧化成 MnO4- A (4) PbSO4 沉淀随 H2SO4 浓度增大溶解度增加 C ____
(A) 催化反应 (B) 自动催化反应 (C) 副反应 (D) 诱导反应 5 已知在1 mol·L-1 HCl 中,
θ '?Fe3?/Fe2?= 0.68 V,
θ '?Sn4?/Sn2?= 0.14 V,以 Fe3+滴定Sn2+至
99.9%时的电位为 0.23 V 、100%时的电位为 0.32 V 、100.1%时的电位为 0.50 V 。
6 KMnO4滴定 Fe2+的化学计量点电位不在滴定突跃中点，这是因为 两个半反应中电子得失数不一样，即 n1≠ n2 (或滴定反应不属对称滴定类型) 。
7 用Fe3+滴定Sn2+，若浓度均增大10倍，则在化学计量点前0.1%时? 不改变 ，化学计量点时? 不改变 ，在化学计量点后? 不改变 (指增加、减少或不变)。
8 在1 mol·L-1 H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+，滴定突跃范围是 0.86 ～ 1.26 V ，化学计量点时的电位Esp = 1.06 V _，二苯胺磺酸钠 不合适 (合适或不合适)作指示剂。
[已知?In= 0.85V，?Fe3?/Fe2?= 0.68 V，?Ce4?/Ce3?= 1.44 V]
9 在碘量法测定铜的过程中，加入 KI 的作用是 ① 还原剂(Cu2+→Cu+) ；② 沉淀剂(Cu+→CuI) ；③ 配位剂(I2→I3-) ；加入 NH4HF2的作用是 ① 作缓冲剂，控制 pH 3-4，防止Cu2+ 水解 ； ② 配位掩蔽 Fe3+，防止共存的Fe3+ 离子氧化I，消除Fe3+干扰 ；
－
θ 'θ 'θ '加入KSCN的作用是 使CuI→ CuSCN 减少对I2吸附，提高准确度 。
10 碘量法测定Cu2+，所涉及的反应式是： (1) 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 (2) I2 + S2O32- = 2I- + S4O62- (3) CuI + SCN- = CuSCN↓ + I-
11 用K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的反应方程式： (1) Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (2) _ I2 + S2O32 -= 2I- + S4O62- 12 写出下列实验中所使用的指示剂的名称。
用重铬酸钾法测铁 二苯胺磺酸钠(或邻苯氨基苯甲酸) 。 间接碘量法测铜 淀粉溶液 。
43
溴酸钾法测定苯酚 淀粉 。
高锰酸钾法测定软锰矿 高锰酸钾自身指示剂 。
13 配制Na2S2O3溶液时，要用 新煮沸并冷却了的蒸馏 水，原因是 为了除CO2、O2和杀死细菌，因为它们均能使Na2S2O3分解 。
14 0.2000 g H2C2O4·2H2O恰能与30.00 mL KMnO4溶液反应。此KMnO4溶液的浓度是
cKMnO40.2000?2?103L-1 。[MH2C2O4?H2O = 126.07 g ·mol-1 ] ??0.02115mol ·
126.07?5?30.0015 某铁矿试样含铁约70%左右，现以0.01667 mol.L-1 K2Cr2O7溶液滴定，欲使滴定时，标准溶液消耗的体积在20 mL至30 mL，应称取试样的质量范围是 0.16 ~ 0.24 g 。
[Ar(Fe) =55.847 g ·mol-1] 三、问答题
1 某同学配制 0.02 mol?L-1 Na2S2O3 500 mL，方法如下： 在分析天平上准确称取 Na2S2O3·5H2O 2.482 g, 溶于蒸馏水中，加热煮沸，冷却，转移至 500 mL 容量瓶中, 加蒸馏水定容摇匀，保存待用。请指出其错误。
答：(1) Na2S2O3·5H2O 不纯且易风化，不能直接配制标准溶液，故不必准确称量，亦不应用容量瓶。应先配制成近似浓度，放置
(2) 应当是将蒸馏水先煮沸(杀细菌、赶去 CO2 和 O2)、冷却，再配制Na2S2O3溶液，若将蒸馏水与 Na2S2O3共煮，Na2S2O3易分解生成 S 。
(3) 配好后还应加少量 Na2CO3 使溶液呈微碱性以易于保存。 2 某同学如下配制 0.02 mol?L-1 KMnO4溶液，请指出其错误。
准确称取 1.581g 固体 KMnO4，用煮沸过的蒸馏水溶解，转移至 500 mL 容量瓶， 稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。
答： (1) KMnO4 试剂纯度不高，不能直接配制，因此不必准确称量，也不必用容量瓶。 (2) 应将KMnO4与蒸馏水共煮一定时间，而不是单独煮沸蒸馏水。这样可使蒸馏水中还原物质与KMnO4反应，配制好的KMnO4溶液于暗处放置数天。
(3) 标定KMnO4溶液时，先滤去MnO2 ，应当采用玻璃砂漏斗抽滤，用滤纸会引入还原物质，而使 KMnO4还原为 MnO2，使 KMnO4不稳定。
3 为何测定MnO4 时不采用 Fe2+ 标准溶液直接滴定，而是在 MnO4 试液中加入过量 Fe2+ 标准溶液，而后采用 KMnO4 标准溶液回滴?
44
??2+
答: MnO?生成 MnO2，若用 Fe2+ 直接滴定 MnO?4 氧化能力强，能氧化 Mn4，滴定2+ 过程中MnO?共存有可能生成 MnO2，就无法确定计量关系。采用返滴定法，化学4与Mn
计量点前有过量 Fe2+ 存在，MnO?4 量极微，不会有 MnO2生成。
4 请回答 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3时实验中的有关问题。 (1) 为何不采用直接法标定，而采用间接碘量法标定?
(2) Cr2O72-氧化 I反应为何要加酸，并加盖在暗处放置 5 min，而用Na2S2O3 滴定前又
－
要加蒸馏水稀释? 若到达终点后蓝色又很快出现说明什么? 应如何处理?
(3) 测定时为什么要用碘量瓶？
2?2?2?答: (1) 因为Cr2O7与 S2O3 直接反应无确定计量关系，产物不仅有S4O6还有2?2?SO4，而 Cr2O7与 I 以及I2 与 S2O3的反应均有确定的计量关系。
－
2?2?(2) Cr2O7是含氧酸盐，必在酸性中才有足够强的氧化性；放置5 min是因为反应慢；
放于暗处是为避免光催化空气中O2将I氧化I2。稀释则是为避免高酸度下空气中O2将I
－－
2?氧化I2，同时使 Cr3+绿色变浅，终点变色明显。 若终点后很快出现蓝色，说明Cr2O7氧
化I-反应不完全，应弃去重做。
(3) 使用碘量瓶是避免I2 的挥发。
5 碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行？ 答：碘量法的误差来源有溶液中H+ 的浓度的影响及I2 的挥发和I的被氧化。
－
碘量法如果在高pH条件下进行，将有副反应发生
2?S2O3 + 4 I2 + 10 OH＝2 SO4 + 8 I+ 5 H2O
－
－
2?且I2 在碱性溶液中会发生岐化反应
?3 I2 + 6 OH＝IO3 + 5 I+3 H2O
－
－
如果在低pH值条件下进行，Na2S2O3 发生分解，
2?S2O3 +2H+ ＝ S↓+SO2↑+H2O
同时，在酸性溶液中I容易被空气中的氧所氧化
4I + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O
－
－
2?所以碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行，否则不能保证S2O3 与 I2 的反应定量地
45
《分析化学》习题选编
上海师范大学化学实验教学示范中心
2009年3月4日
1
第1章 分析质量保证与控制
一、选择题
1下列数据中有效数字为四位的是 ( D )
(A)0.060 (B)0.0600 (C)pH = 6.009 (D)0.6000 2 下列数据中有效数字不是三位的是（C）
(A)4.00×10-5 (B)0.400 (C)0.004 (D)pKa = 4.008 3 为了消除0.0002000 kg 中的非有效数字，应正确地表示为（D） (A)0.2g (B)0.20g (C)0.200g (D)0.2000g 4下列数据中有效数字不是四位的是（B）
(A)0.2500 (B)0.0025 (C)2.005 (D)20.50 5 下面数据中含有非有效数字的是（A）
(1) 0.02537 (2) 0.2009 (3) 1.000 (4) 20.00 (A)1,2 (B)3,4 (C)1,3 (D)2,4 6 下列数据中为四位有效数字的是（C）
(1) 0.068 (2) 0.06068 (3) 0.6008 (4) 0.680 (A)1,2 (B)3,4 (C)2,3 (D)1,4 7在下列数据中，两位有效数字的是（B）
(2) 0.140 (3) 1.40 (3) Ka=1.40×10-4 (4) pH=1.40 (A)1,2 (B)3,4 (C)1,4 (D)2,3
8 用50 mL滴定管滴定，终点时正好消耗25 mL滴定剂，正确的记录应为（C） (A) 25 mL (B) 25.0 mL (C) 25.00 mL (D) 25.000mL 9 用25 mL 移液管移取溶液，其有效数字应为（C） (A) 二位 (B) 三位 (C) 四位 (D) 五位 10 用分析天平准确称取0.2g试样，正确的记录应是（D） (A)0.2g (B)0.20g (C) 0.200g (D)0.2000g 11 用分析天平称量试样时，在下列结果中不正确的表达是（A） (A)0.312g （B）0.0963g （C）0.2587g （D）0.3010g 12 已知某溶液的pH值为10.90，其氢离子浓度的正确值为（D）
2
(A) 1×10-11 mol·L-1 (B) 1.259×10-11 mol·L-1 (C) 1.26×10-11 mol·L-1 (D) 1.3×10-11 mol·L-1 13 醋酸的pKa = 4.74，则Ka值为（A）
(A) 1.8×10-5 (B) 1.82×10-5 (C) 2×10-5 (D) 2.0×10-5 14 下列数据中有效数字为二位的是（D）
(A) [H+]=10-7.0 (B) pH=7.0 (C) lgK=27.9 (D) lgK=27.94
15 按四舍六入五成双规则将下列数据修约为四位有效数字(0.2546)的是（C） (A)0.25454 (B)0.254549 (C)0.25465 (D)0.254651 16 下列四个数据中修改为四位有效数字后为0.2134的是（D） (1) 0.21334 (2) 0.21335 (3) 0.21336 (4) 0.213346 (A) 1,2 (B) 3,4 (C) 1,4 (D) 2,3 17 以下计算式答案 x 应为（C） 11.05+1.3153+1.225+25.0678 = x
(A) 38.6581 (B) 38.64 (C) 38.66 (D) 38.67 18 下列算式的结果中x应为（C）
x?0.1018(25.00?23.60)
1.0000(A) 0.14252 (B) 0.1425 (C) 0.143 (D) 0.142
19 测定试样CaCO3 的质量分数，称取试样 0.956 g，滴定耗去 EDTA 标准溶液22.60mL，以下结果表示正确的是（C）
(A) 47.328％ (B) 47.33％ (C) 47.3％ (D) 47％ 20 以下产生误差的四种表述中，属于随机误差的是（B） (1) 试剂中含有待测物 (2) 移液管未校正
(3) 称量过程中天平零点稍有变动 (4) 滴定管读数最后一位估计不准
(A) 1,2 (B) 3,4 (C) 2,3 (D) 1,4 二、填空题
1 以下各数的有效数字为几位：
3
0.0060为 二 位； ?为 无限 位； 5为 无限 位； 6.023×1023为 四 位 ；
2pH=9.26为 二 位。
2 将以下数修约为4位有效数字：
0.0253541 修约为 0.02535 ， 0.0253561 修约为 0.025736 ， 0.0253550 修约为_ 0.02536 ， 0.0253650 修约为 0.02536 ， 0.0253651 修约为_ 0.02537 ， 0.0253549 修约为 0.02535 。
3 测得某溶液pH值为3.005，该值具有 三 位有效数字，氢离子活度应表示为 9.89×10-4 mol·L-1；某溶液氢离子活度为2.5×10-4 mol·L-1 , 其有效数字为 二 位，pH为 3.60 ；已知HAc的pKa＝4.74，则HAc的Ka值为 1.8×10-5 。
4 常量分析中，实验用的仪器是分析天平和50 mL滴定管，某学生将称样和滴定的数据记为0.31 g和20.5 mL，正确的记录应为 0.3100g 和 20.50mL 。
5 消除该数值中不必要的非有效数字，请正确表示下列数值：
0.0003459kg为 0.3459 g ；0.02500 L为 2.500×10-2 L或 25.00mL 。
6 以下计算结果中各有几位有效数字(不必计算只说明几位)?
(1)wx?0.1000?(25.00?24.50)?15.68?100% ， 二位
10.000.2980?250.0(21)wx?0.1000?(25.00?20.00)?15.68?100% ， 三位
10.000.2980?250.0(0.1000?25.00?0.1000?18.00)?17.03?100%
1.000?10007 下列计算结果为： 1.19% wNH3?8 某学生两次平行分析某试样结果为95.38％和95.03％，按有效数字规则其平均值应表示为 95.2% 。
9 由随机的因素造成的误差叫 随机误差 ；由某种固定原因造成的使测定结果偏高所产生的误差属于 系统 误差 。
10 滴定管读数小数点第二位估读不准确属于 随机 误差；天平砝码有轻微锈蚀所引起的误差属于 系统 误差；在重量分析中由于沉淀溶解损失引起的误差属于 系统误差 ；试剂中有少量干扰测定的离子引起的误差属于 系统误差 ；称量时读错数据属于 过失误差 ；滴定管中气泡未赶出引起的误差属于 过失误差 ；滴定时操作溶液溅出引起的误差属于 过失误差 。
4
11 准确度高低用 误差 衡量，它表示 测定结果与真实值的接近程度 。精密度高低用 偏差 衡量，它表示 平行测定结果相互接近程度 。
12 某标准样品的w = 13.0%，三次分析结果为12.6%，13.0%，12.8%。则测定结果的绝对误差为 －0.2(%) ，相对误差为 －1.6% 。
13 对某试样进行多次平行测定，各单次测定的偏差之和应为 0 ；而平均偏差应 不为0 ，这是因为平均偏差是 各偏差绝对值之和除以测定次数 。
14 对于一组测定，平均偏差与标准偏差相比，更能灵敏的反映较大偏差的是 标准偏差 。
15 当测定次数不多时，s?随测定次数增加而 减小 ，也就是说平均值的精密度应比
x单次测定的精密度 好(或高) ，即s?比s 小 。当测定次数大于10 次时s_ 的 变化
xx就很小了。实际工作中，一般平行测定 3～4__次即可。
三、问答题
1 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ (1) 砝码被腐蚀； (2) 天平的两臂不等长； (3) 容量瓶和移液管不配套； (4) 试剂中含有微量的被测组分； (5) 天平的零点有微小变动；
(6) 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；
(8) 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。
答：(1) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (2) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (3) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (4) 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 (5) 随机误差。 (6) 随机误差。 (7) 过失误差。
5
pH=5.0时， lgaY(H) = 6.6、pPb t (二甲酚橙) = 7.0。
解： (1) 六次甲基四胺介质
'lgKPbY?lgKPbY?lg?Y(H)=18.0 – 6.6=11.4
spcPb10?4?7.7??10 '11.4KPbY10[Pb']?即 pPb计 = 7.7 ?pPb=7.0 – 7.7= – 0.7
Et?10?pM?10-?pMcPb计K'PbY?10?0.7?100.710?4.0?11.4?100%??0.1%
(2) HAc-NaAc介质
?Pb(Ac)=1+[Ac]?1+[Ac]2?2= 1+10-1+1.9+10-2+3.3 =101.5
'lgKPbY?lgKPbY?lg?Y(H)?lg?Pb(Ac)
=18.0 – 6.6 –1.5 = 9.9
[Pb']?spcPb10?4??10?7.0 '9.9KPbY10 即 pPb'计= 7.0 pPb'终 = 7.0 – 1.5 = 5.5 ?pPb'=5.5 – 7.0 = – 1.5
Et?10?pM?10-?pMcPb计K'PbY?10?1.5?101.510?4.0?9.9?100%??3.5%
结论: 应选用六次甲基四胺
12 在0.1000 mol / L NH3 – NH4Cl溶液中，能否用EDTA准确滴定0.1000 mol ? L-1的Zn2+
溶液。
解：用EDTA滴定Zn2+ 时，存在的各种反应：
Zn2+ + YOH-+Zn(OH)ZnYNH32+Zn(NH3)H+HY ?Y(H) ?Zn(OH) ?Zn(NH3)
Y(H) = 0.45，
lg?（M(OH)） = 2.4，
由于是NH3 – NH4Cl溶液，其pH = 10。查表得，lg?lgKZnY = 16.5。
[NH3]?cNH3?NH3[OH?]10?4?0.1??0.1??4?0.085 (mol?L?1)
??5[OH]?Kb10?1.8?10 36
?Zn(NH)?1?102.27?0.085?104.61?(0.085)2?107.01?(0.085)3?109.06?(0.085)4?6.65?104
3?Zn??Zn(OH)??Zn(NH)?1?102.4?6.65?104?6.65?104
3'lgKZnY?lgKZnY?lg?Y?lg?Zn?16.5?0.45?lg6.65?104?11.23
sp'sp金属离子被准确滴定的条件是lg(cMKMY)≥6，本题中cM = 0.1/2 = 0.05，故
sp'lg(cZnKZnY)= lg(0.05) + 11.23 = 9.93＞6
所以，可用EDTA准确滴定0.1000mol ? L-1 的Zn2+。
13 今有一含0.020 mol?L-1 Zn2+ 和0.020 mol?L-1 Ca2+ 的混合液，采用指示剂法检测终点，于pH=5.5时，能否以2.0×10-2 mol?L-1 EDTA准确滴定其中的Zn2+ ？
已知：lgKZnY=16.5，lgKCaY =10.7， pH=5.5时 lg?Y(H) = 5.5 解：用EDTA滴定Zn2+ 时，存在的各种反应：
Zn2+ + YH+HY ?Y(H)ZnYCa2+CaY ?Y(Ca)
终点时， [Ca2+]=0.020/2 = 0.01 (mol?L-1)
?Y(Ca) =1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×0.01 =1+108.7 ≈108.7
?Y =?Y(H) +?Y(Ca) – 1=105.5 +108.7 – 1≈108.7
'lgKZnY?lgKZnY?lg?Y?16.5?8.7?7.8
金属离子被准确滴定的条件是lg(cMKMY)≥6，本题中cM = 0.020/2 = 0.010，故
sp'lg(cZnKZnY)= – 2.0 + 7.8= 5.8 < 6
sp'sp所以不能用EDTA准确测定Zn2+ 。
14 设△pM =?0.2，允许误差为0.3%，能否用控制酸度的方法分步滴定浓度均为0.0200 mol·L-1的Bi3+ 和Pb2+ 混合溶液。若能用浓度为0.02 00 mol·L-1 EDTA滴定该混合溶液，以二甲酚橙为指示剂，计算分别滴定Bi3+、Pb2+的合适酸度范围；
解：查表得 lgKBiY = 27.94 ，lgKPbY = 18.04 根据 ?lgK?lgcM?5，得 cN 37
?(lgKBiYspcBi?lgKPbY)?lgsp= 27.94 –18.04 = 9.9＞5
cPb故可利用控制酸度的方法分步滴定Bi3+，而Pb2+不干扰
（1）先求滴定Bi3+的酸度范围
最高酸度（最低pH值）：滴定Bi3+离子的最高酸度，由单一离子滴定最高酸度求出，
sp'KBiY)– 5 = 27.94 – 2 – 5 = 20.94 lg?Y(H)?lg(cBi查EDTA的lg?Y(H)值表，得相对应的最低pH = 0.5
最低酸度（最高pH值）：由于Pb2+ 与二甲酚橙配位显色，这时在N（Pb2+）存在下能准确滴定M（Bi3+）而N（Pb2+）不干扰的适宜酸度范围是
splg?Y(H)?lg(cNKNY)?1
所对应的酸度，因此
splg?Y(H)?lg(cPbKPbY)?1= 18.04 – 2 – 1 = 15.04
查EDTA的lg?Y(H)值表，得相对应的最高pH = 1.6
故滴定Bi3+的酸度范围是pH 0.5 ~ 1.6. （2）求滴定Pb2+的酸度范围
M 离子滴定后，滴定N离子的最高酸度、最低酸度及适宜酸度范围的计算与单一离子滴定相同。
最高酸度：滴定Pb2+ 至终点时，溶液稀释了3倍，cPb?sp0.02?0.067（mol?L-1） 3sp'lg?Y(H)?lg(cPbKPbY)– 5 = 18.04– 2.2 – 5 = 10.84
查EDTA的lg?Y(H)值表，得相对应的最高pH = 2.9。
最低酸度：即Pb2+的水解酸度：
KSP10?14.92?6.5[OH]???10 2?0.01[Pb]-pH = 14 – 6.5 = 7.5
故滴定Pb2+ 的酸度范围是pH2.9 ~ 7.5。
38
15 在pH=5.5时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000 mol?L-1 EDTA滴定浓度均为0.02000
mol?L-1 Pb2+、Al3+ 溶液中的Pb2+，若加入NH4F掩蔽Al3+，并使终点时游离F-的浓度为0.01 mol?L-1，试评价Al3+ 被掩蔽的效果及计算终点误差。
已知： lgKAlY = 16.3，lgKPbY = 18.0；
pH = 5.5时, lg?Y(H) = 5.5，pPb t (二甲酚橙) = 7.6，lg?Al(OH) = 0.4， lg?Pb(OH) = 0，
AlF63-的lg?1～lg?6分别为6.1，11.2，15.0，17.7，19.4，19.7。
解：用EDTA滴定Pb2+ 时，存在的各种反应：
Pb2++ YH+HY ?Y(H)PbYAl3+AlY ?Y(Al)F-AlF63- ?Al(F)
?Al(F)=1+10-2.0+6.1+10-4.0+11.2+10-6.0+15.0+10-8.0+17.7+10-10.0+19.4+10-12.0+19.7 =109.9
[Al]?spcAl?Al(F)10?2.0 ?9.9?10?11.9 (mol?L-1)10?Y(Al)=1+[Al3+]KAlY = 1+10-11.9+16.3 =104.4 <
?Y=?Y(H)+ ?Y(Al) – 1= 104.4 + 105.5 – 1 = 105.5
'lgKPbY?lgKPbY?lg?Y?18.0?5.5?12.5
[Pb']?spcPb10?2??10?7.3 '12.5KPbY10 即 pPb计=7.3
?pPb=7.6 – 7.3 = – 0.3
Et?10?pM?10-?pM'cPb计KPbY?10?0.3?100.310?2.0?12.5?100%??8?10?4%
2.3.3 氧化还原滴定法
一、选择题
1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位(?) 等于（C） A.
θ'?θ?0.059aox0.059coxlg B. ?θ? lgnaRedncRed39
C. ?θ?0.059?ox??ox0.059?ox??Redθlg D. ?? lgn?Red??Redn?Red??ox2 某HCl溶液中cFe(III)=cFe(Ⅱ)=1mol?L-1，则此溶液中铁电对的条件电位?θ'为（D） A. B.
θ '?Fe3?2?/Fe= =
θ ?Fe3?/Fe2?
θ '?Fe3?/Fe2?θ ?Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe（III）
?Fe（II）?Fe?Fe（III）2?C.
θ '?Fe3?/Fe2?=
θ ?Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe?Fe（II）3?
D.
θ '?Fe3?/Fe2?=
θ ?Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe?Fe（II）3??Fe?Fe（III）2?
3 在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/ Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D）
A. 稀 H2SO4 B. HCl C. NH4F D. 邻二氮菲 4 Fe3+ 与 Sn2+反应的条件平衡常数对数值(lgK’ )为 （B） 已知：?Fe3?/Fe2?= 0.70 V，?Sn4?/Sn2?= 0.14 V
θ 'θ '(0.70?0.14)?20.70?0.14 B.
0.0590.059(0.14?0.70)?2(0.70?0.14)?3C. D.
0.0590.059A.
5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为?1'??2'?（B） A.
θθ2(n1?n2)0.0593(n1?n2)0.059 B.
n1n2n1n23(n1?n2)0.0594(n1?n2)0.059 D.
n1?n2n1?n2C.
6 对于n1 = 1，n2 = 2，的氧化还原反应，反应完全达到99.9% 时的必要条件为（C） A. C.
θθ?1θ'??2'?0.15V B. ?1θ'??2'?0.18V θθ?1θ'??2'?0.27V D. ?1θ'??2'?0.36V
7 为使反应2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于（B）
40
6 金属离子M与配位剂L形成逐级络合物，溶液中各种存在型体的分布系数?与配位剂的平衡浓度 有关 ；与金属离子的总浓度 无关 。(答有关或无关)
7 对于某金属离子M与EDTA的配合物MY，其lgK' MY先随溶液pH增大而增大这是由于 lg?Y(H)减小(或EDTA酸效应减小) ，而后又减小；这是由于 lg?M(OH)增大(或金属离子水解效应增大) 。
8 在pH=5的六次甲基四胺缓冲溶液中，用0.02000 mol·L-1 的EDTA滴定同浓度的Pb2+，已知pH 5时，lg?Y(H) = 6.5，lgKPbY = 18.0，化学计量点时，pY是 13.2 。
9 在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.020 mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Pb2+，今知 lgKPbY = 18.0， lg?Y(H)=6.5，lg?Pb(Ac)=2.0。则化学计量点时 pPb'= 5.8 ，pPb= 7.8 ， pY'= 5.8 ，pY= 12.3 _，pPbY= 2.0 ___ 。
10 在pH=10氨性缓冲液中，以EDTA滴定Zn2+，已计算出lg?Zn(NH3)= 4.7，lg?Zn(OH)= 2.4，此时lg?Zn值为 4.7 。
11 在pH = 10.0 的氨性缓冲溶液中，以0.020 mol ·L-1 EDTA滴定相同浓度的Zn2+，已知lg KZnY = 16.5，lg?Y(H) = 0.5，lg?Zn(NH3)= 4.7，lg?Zn(OH)= 2.4，则化学计量点时pZn值为 11.3 。
12 在pH=5.5的醋酸缓冲液中，用0.020 mol ·L-1 的EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY=16.5，lg?Y(H)=5.5。则化学计量点时, pZn= 6.5 ，pZnY= 2.0 ，pY'= 6.5 ， pY= 12.0 ， pc(Y)= 2.0 _ 。
13 在pH为10.0的氨性缓冲液中，以0.020 mol ·L-1 EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY = 16.5，lg?Zn(NH3)= 4.7， lgaZn(OH) = 2.4，lg?Y(H) = 0.5，则化学计量点时， pZn'为 6.6 ，pZn 为 11.3 ， pY'为 6.6 ， pY= 7.1 。
14 在pH = 13时，以0.020 mol ·L-1 EDTA滴定同浓度的Ca2+，已知lgKCaY = 10.7， lg?Y(H) = 0。在化学计量点时，pc(Y)= 2.0 ， [Y']= 10-6.4 mol ·L-1， pY= 10-6.4 mol ·L-1。
15 含有0.010 mol ·L-1 Mg2+ – EDTA配合物的pH = 10的氨性缓冲溶液中，已知lg KMgY = 8.7，lg?Y(H) = 0.5，则pMg = 5.1 ， pY = 5.6 _。
16 在EDTA滴定中，溶液的pH越低，则?Y(H)值越 大 ，K'MY值越_ 小 ，滴定的pM'突跃越 小 ，化学计量点的pM'值越 小 。
26
17 用EDTA滴定金属离子M，若浓度均增加10倍，则在化学计量点前0.1% pM 减小1单位 ； 在化学计量点时，pM 减小0.5单位 ；在化学计量点后0.1%，pM 不改变 (指增大或减小多少单位)。
18 在某一pH下，以2.0×10-4mol·L-1 EDTA滴定2.0×10-4mol·L-1金属离子M，设其条件稳定常数lgK'MY=10.0，检测终点时的?pM=0.40，则Et为 0.2 % 。
19 铬黑T指示剂常配成固体试剂而不是水溶液，其原因是 水溶液不稳定易被氧化 ，加入NaCl的作用是 作稀释剂 。
20 在pH = 10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Ca2+时,终点变色不敏锐，此时可加入少量 MgY 作为间接金属指示剂，在终点前溶液呈现 红 色，终点时溶液呈现 蓝 _ 色。
三、问答题
1 Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2 等离子均能与NH3形成配合物，为什么不能以氨水为滴定
＋
＋
＋
＋
剂用配位滴定法来测定这些离子？
答：Cu2、Zn2的配位数为四，Cd2、Ni2配位数为六，它们与NH3配位过程中逐级
＋
＋
＋
＋
形成配合物，络合比复杂，各级稳定常数相差较小，不可能分步完成，也就是说不能按照确定的化学计量关系定量完成，金属离子的浓度不可能发生突变，所以以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高，无法判断滴定终点。
2 在配位滴定中，什么叫配位剂的酸效应？ 试以乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y)为例, 列出计算EDTA酸效应系数?Y(H)的数学表达式。
答：配位剂一般为有机弱酸配位体，由于H+存在(或酸度提高)使配位体参加主反应(或滴定反应)的能力降低的这一现象称为酸效应。
?Y(H)=1+?1[H+]+?? 2[H+]2+…+?? 6[H+]6
或 ?Y(H)[H?][H?]2[H?]6 ?1???...?Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5...Ka13 在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的pH？
答：用EDTA滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，必须控制溶液在一定的pH值，另外在滴定过程中不断释放出H+，即 M+H2Y2-=MY+2H+ 酸度不断增大。因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。
4 如何通过配合物MLN的各βi值和配位剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型
27
体？（不必具体计算）
答：根据分布分数
??[某型体]定义先求各型体分布分数： cM
?0??M??1??ML?
[M]1?cM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n?1[L][ML]????o?1[L] 2ncM1??1[L]??2[L]??????n[L]?n[L]n[MLn]?n????o?n[L]n 2ncM1??1[L]??2[L]??????n[L]再由[MLi]=δicM 估算，由于cM是一定值的，故溶液中配合物的主要存在型体由δi决定。因此只要看哪个?i[L]i值最大的，就以配位数为i的型体存在。
5 在pH=10氨性溶液中以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+ 时需加入MgY。请回答下述问题：
(1) MgY加入量是否需要准确?
(2) Mg和Y的量是否必须保持准确的1:1关系?为什么? (3) 如何检查MgY溶液是否合格，若不合格如何补救? 答：(1) 不需准确加入；
(2) 必须保持1:1精确关系，Mg2+少则测定结果偏低，多则偏高；
(3) 在此溶液中加入氨性缓冲液及铬黑T，应当在加半滴0.02mol?L-1 EDTA后呈蓝色，而加半滴0.02mol?L-1 Mg2+呈红色，若不合格则应滴加EDTA(或Mg2+)使其合格。
6 Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？在实验操作中，是否一定要加入准确浓度的CuY？为什么？
答：由于lgKCuY = 18.80，lgKCaY = 10.69，在pH=10~12时，于PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+ PAN（黄色）+ Ca2+ ＝ CaY + Cu—PAN
（黄绿色） （紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量配位后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来，
Cu—PAN + Y ＝ CuY + PAN （紫红色） （黄绿色）
28
在实验操作中，不需要加入准确浓度的CuY。因为加入的CuY和滴定至终点时生成的CuY的物质的量是相等的。
7 已知Fe3+与EDTA络合物的lgKFeY- = 25.1，若在pH = 6.0时，以0.010 mol?L-1 EDTA
'滴定同浓度的Fe3+，考虑?Y(H) 和aFe(OH) 后，lgKFeY-= 14.8，据此判断完全可以准确滴定。
但实际上一般是在pH = 1.5时进行滴定，为什么？
答：由于Fe3+ 极易水解( pH≥4 )，若在pH = 6.0的条件下进行滴定，此时绝大部分Fe3+
'已水解形成沉淀，从而无法进行滴定。因此，不能单纯地从KM-的大小来判断能否准确滴
'定，还要考虑金属离子的水解酸度。而在pH = 1.5时，lgKFeY说明Fe3+-=25.1－15.55= 9.6，
和EDTA络合物在pH = 1.5时还很稳定，能准确滴定。
8 若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：
(1) 以CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的Zn2+ ，以二甲酚橙为指示剂；
(2) 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的 Ca2+、Mg2+合量；
(3) 以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。
并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
答：(1) 由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，使测定Zn2+ 浓度偏低。
(2) 由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Ca2+、Mg2+，使测定结果偏低。
(3) 用CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液 ，出了CaCO3中的Ca2+被EDTA标准溶液滴定外，还有水中的Ca2+ 也能被EDTA标准溶液滴定，标定出来的EDTA标准溶液浓度偏低，当用来滴定试液中Ca2+、Mg2+，使测定结果偏低。
9 请解释下列问题：（1）用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；（2）在pH = 1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？（3）已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
答：(1) 在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+ 时，pH = 10，用三乙醇胺和KCN来消除Fe3+的干扰，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，此时只是将Fe3+ → Fe2+，Fe2+ 同样干扰Ca2+、Mg2+ 的
29
测定，而三乙醇胺、KCN在pH = 10碱性条件下能与Fe3+ 配位 ，故可掩蔽Fe3+。（2）pH = 1滴定Bi3+时，若用的三乙醇胺，则不会与Fe3+配位，达不到掩蔽Fe3+的目的；若用KCN，在酸性条件下就会形成HCN有毒气体；故采用盐酸羟胺或抗坏血酸氧化还原法掩蔽Fe3+，将Fe3+ → Fe2+，此时Fe2+ 不干扰Bi3+的测定。(3) 在pH<6的溶液中，KCN会形成HCN巨毒气体，所以在pH<6溶液中严禁使用。
10 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+ 将如何干扰？加入下列哪一种化合物（EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺）可以消除干扰？
答：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，由于EDTA和Fe3+ 形成络合物的稳定性大，减少了溶液中游离的Fe3+浓度，不产生Fe(OH)3沉淀。而柠檬酸三钠，三乙醇胺在酸性条件下不会与Fe3+ 形成稳定的配合物，达不到消除干扰的效果。
四、计算题
1 在1L NH3-NH4Cl的缓冲溶液中, 含0.10 mol Zn2+– EDTA络合物, 溶液的pH = 9.0，[NH3] = 0.10 mol?L-1，计算Zn2+的浓度。
已知：lgKZnY = 16.5；锌氨络离子的lg?1 -lg?4 分别为2.27，4.61，7.01，9.06；pH = 9.0时lg?Y(H) = 1.3，lg?Zn(OH)= 0.2
解：
?Zn(NH)=1+10-1.00+2.27 +10-2.00+4.61 +10-3.00+7.01 +10 -4.00+9.06 =105.1
3?Zn= ?Zn(NH)+?Zn(OH)– 1 = 105.1 +100.2 – 1 = 105.1
3lgK'ZnY = lgKZnY –lg?Y(H) –lg?Zn= 16.5 –1.3 – 5.1 = 10.1
[Zn2?']?cZn'KZnY?0.10?2.8?10?6 10.110pZn'计= 5.6
[Zn]?2?[Zn']?Zn(NH3)10?5.6?5.1?10?10.7(mol?L-1) 102 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？
已知：AlF3-配离子lg?1~lg?6分别为：6.13，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84 解：已知 cAl3??0.010 mol?L，cF??0.100 mol?L
30
?1?1
先求各型体分布分数：
?Al?3?1
??2?61??1[F]??2[F]??????6[F]??1?106.13?1?1011.15?21 15.00?317.75?419.37?519.84?6?10?10?10?101= 2.8×10-15 = 10-14.55 143.5?10δ(AlF)2???1[F?]?Al3??106.13?1?14.55?3.8?10?10
?(AlF)??2[F?]2?Al?1011.15?2?14.55?4.0?10?6
2?3??(AlF)??3[F?]3?Al?1015.00?3?14.55?2.8?10?3
33??(AlF)??[F?]4?Al?1017.75?4?14.55?1.6?10?1
4?43??(AlF)??5[F?]5?Al?1019.37?5?14.55?6.5?10?1
52?3??(AlF)??6[F?]6?Al?1019.84?6?14.55?1.9?10?1
63?3?由于 [某型体]=?i?cM ，当为一定值时，各型体的浓度只与?i有关。?i大的该型体为
2?主要型体。所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]，其浓度为
[AlF5]2???(AlF)2?cAl3??6.5?10?1?0.01?6.5?10?3（mol?L-1）
53 计算[Cl] = 6.3×10mol?L时，汞(Ⅱ)氯配位离子的平均配位数n值。 解：查表得汞(Ⅱ)氯配位离子的lg?1~lg?4分别为6.74，13.22，14.07，15.07 [Cl ] = 6.3×10-4 = 10-3.20
－
－ -4-1
_根据平均配位数n的计算式
_cL?[L]?1[L]?2?2[L]2?????n?n[L]n n??2ncM1??1[L]??2[L]??????n[L]_106.74?3.20?2?1013.22?2?3.20?3?1014.07?3?3.20?4?1015.07?4?3.20?
1?106.74?3.20?1013.00?2?3.20?1014.07?3?3.20?1015.07?4?3.20 = 3.31
4 今欲配制pH = 5.0，pCa = 3.8，所需EDTA与Ca2+ 物质的量之比，即nEDTA : nCa 为多少？
解：这是配制一个金属离子缓冲溶液，它是由金属配合物（MY）和过量的配位剂（Y）组成，具有控制金属离子浓度的作用：
31
M + Y = MY pM?lgKMY?lg[Y] （1） [MY]在含有大量的配合物MY和大量的配位剂Y的溶液中，加入适量的金属离子M或其他配位剂L，可维持pM值基本不变。当配合物与过量的配位剂的浓度相等时，缓冲能力最大。当EDTA发生酸效应时，则有
pM?lgKMY?lg?H?lg[Y'] （2） [MY]因此，选用不同的金属离子和配位剂，控制合适的pH值和同pM值的金属离子缓冲溶液。
[Y']的比值，就可获得不[MY]lg[Y']?pM?lgKMY?lg?H （3） [MY]根据本题的要求，查表得 lgKCaY = 10.7，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.6，将值代入公式（3），得
lg[Y']?3.8 – 10.7 + 6.6 = – 0.3 [MY][Y'][Y]'= 10-0.3 = 0.5 即 = 1:2 [MY][MY]由于溶液中大量存在Y和CaY，故溶液中EDTA的总浓度=[Y’]+[CaY]，钙的总浓度=[CaY]，溶液的体积相同，故
nEDTA[Y']?[CaY]1?2??=3:2 nCa[CaY]25 用EDTA标准溶液滴定试样中的Ca2+、Mg2+、Zn2+ 时的最小pH值是多少？实际分析中应控制pH在多大？
解：查表得：lgKCaY = 10.69，lgKMgY = 8.69，lgKZnY = 16.50， 设试样中的各金属离子的浓度均为10-2 mol ? L-1，则
lgαY(H) = lgKMY －8，
故滴定Ca2+的pH值为：查表得pH = 7.5～7.6 ，lg?Y(H) = lgKCaY －8 = 10.69－8 = 2.69，实际分析中，由于Mg2+干扰，采用pH ＞ 12。
32
滴定Mg2+的pH值为：查表得pH =9.6～9.7 ，lg?Y(H) = lgKMgY －8 = 8.69－8 = 0.69，实际分析中，采用pH = 10。
滴定Zn2+的pH值为：lg?Y(H)= lgKZnY －8 = 16.50－8 = 8.50，查表得pH = 4.0～4.1，实际分析中，采用pH = 5。
故用EDTA滴定Ca2+、Mg2+、Zn2+ 时的最小pH值分别为7.5、9.6、4.0。 由于 M + H2Y = MY + 2H+
在实际分析中pH值应控制在比滴定金属离子允许的最低pH 值高一点。
-12+6 在pH=5.5的醋酸缓冲溶液中，用0.020 mol?L的EDTA滴定同浓度的Zn，已知lgKZnY
= 16.5， lg?Y(H) = 5.5，求化学计量点时pZn、pZn’、pY、pY’值。
解： [Zn']?由于Zn
2+
spcZn0.010?6.5 ??10'16.5?5.5KZnY102+'2+
无副反应，所以[Zn]= [ Zn]，即pZn'= pZn = 6.5，pY'= 6.5，
[Y]?[Y']?Y10?6.5?5.5?10?12.0 10或 pY = (6.5 + 5.5) = 12.0
7 在pH = 10 含酒石酸（A）的氨性溶液中，用0.020 mol?L的EDTA滴定同浓度的Pb，lgKPbY = 18.0，化学计量点时lg?Y(H)?0.5，lg?Pb(OH)?2.7，lg?Pb(A)?2.8求化学计量点时lgKPbY、pPb、pPb'、pY、pY'和pPbA值。
解： lgKPbY?lgKPbY?lg?Y(H)?lg?Pb
= 18.0 – lg (102.7+102.8 – 1 ) – 0.5 = 18.0 – 3.1 – 0.5 = 14.4
''-1
2+
[Pb']?所以 pPb' = 8.2 由于 [Pb]?2?spcPb?'KPbY0.010?8.2 ?1014.410[Pb']?Pb10?8.2?3.1?10?11.3 10或 pPb =（8.2+ 3.1）= 11.3
33
pY' = 8.2 pY = (8.2 + 0.5) = 8.7
由于
?Pb(L)?[PbA]sp?[Pb]sp[Pb]sp?102.8
2. 8 – 11. 3
– 10– 11. 3 = 10–8.5 所以 [PbA]sp = 10
pPbA = 8.5
8 用0.0200 mol?L-1 EDTA滴定pH = 10.0每升含有0.020 mol游离氨的溶液中的Cu2+
cCu2?= 0.0200 mol?L-1]，计算滴定至化学计量点和化学计量点前后0.1% 时的pCu' 和pCu
值。
已知：lgKCuY = 18.8； pH = 10.0时lg?Y(H) = 0.5, lg?Cu(OH) = 0.8；??
Cu-NH3络合物的各级累积常数 lg?1～lg?4： 4.13、7.61、10.48、12.59 解：
?Cu(NH) =1+104.13-2.00 +107.61-4.00+ +1010.48-6.00 +1012.59-8.00=104.9
34.90.84.9
?Cu=10+10 – 1=10
'= 18.8 – 4.9 – 0.5 = 13.4 lgKCuspcCu?'KCuY化学计量点 [Cu2?']?0.02/27.7?10 13.410pCu' = 7.7 pCu = 7.7 + 4.9 = 12.6
化学计量点前0.1% [Cu']?0.020?0.1%?10?5.0 (mol?L-1)
2pCu = 5.0 + 4.9 = 9.9
化学计量点后0.1% [Y]?0.020?0.1%?10?5.0 (mol?L-1)
2[CuY]10?2.0?10.4-1 [Cu']???10 (mol?L)'?5.0?13.4[Y']KCuY10pCu' = 10.4
pCu=10.4+4.9=15.3
9 在pH = 5.0的缓冲溶液中，以0.0200mol?L-1 EDTA滴定相同浓度的Cu2+ 溶液，欲使终点误差在?0.1%以内。试通过计算说明选用PAN指示剂是否合适。 已知： pH = 5.0时PAN的pCu t = 8.8, ?Y(H) =106.6， lgKCuY =18.8。
34
'解：lgKCu= 18.8 – 6.6 = 12.2
spcCu?'KCuY化学计量点 [Cu2?']?0.02/2?7.1?10 12.210 即 pCu计 = 7.1 pCu终 = pCut = 8.8
?pCu = 8.8 – 7.1 = 1.7
Et?10?pM?10-?pMcCu计K'CuY?101.7?10?1.710?2.0?12.2?100%?0.04%
由计算结果可知，终点的相对误差为0.04%＜0.1%，故选用PAN指示剂可行。 10 用0.02000mol?L-1 EDTA滴定浓度均为0.02000 mol?L-1 Pb2+、Ca2+混合液中的Pb2+, 溶液pH为 5.0。计算：
' (1) 化学计量点时的lgKPbY 和[Pb2+]、[CaY]值。
(2) 若以二甲酚橙为指示剂，终点误差多大？此时[CaY]是多大?
已知： pH=5.0时lg?Y(H)=6.6、pPb终=7.0(二甲酚橙)； lgKPbY=18.0，lgKCaY = 10.7。 答： ?Y(Ca)=1+10-2+10.7=108.7
?Y = ?Y(H) + ?Y(Ca) = 106.8 + 108.7 – 1 ≈ 108.7
'(1) lgKPbY?lgKPbY?lg?= 18.0 – 8.7 = 9.3
spcPb?'KPbY[Pb']?0.010?5.7?10 9.310即 pPb计?= 5.7 = pY'计 = pCaY计
[Pb2+]计 = [CaY]计 = 10-5.7(mol?L-1)
(2) ?pPb =7.0 – 5.7=1.3
Et?10?pM?10-?pMcPb计K'PbY?101.3?10?1.310?2.0?9.3?100%?0.4%
[PbY]10?2.0?4.3-1[CaY]终?[Y']终???10 (mol?L) '?7.0?9.3[Pb]KPbY1011 在pH=5.0时，以二甲酚橙为指示剂用 2.00×10-4mol?L-1 EDTA 滴定2.00×10-4mol?L-1的Pb2+ 溶液，试计算调节pH时选用六次甲基四胺或HAc-NaAc缓冲溶液的滴定误差各为多少? 用哪种缓冲剂好? (设终点时[Ac-]=0.10 mol?L-1)
已知：lgKPbY =18.0，Pb(Ac)2的 lg?1=1.9 lg?2=3.3，Ka（HAc） =1.8×10-5
35
迅速反应完全。
6 Fe3+与I反应能否达到99.9%的完全度？为什么能用间接碘量法测定Fe3+？
－
已知：?Fe3?/Fe2?=0.70V，?Iθ 'θ'2 / I-= 0.54V
答: 不能，(当n1=1，n2=2时，??＞0.27V时才能反应完全)。
2?间接碘量法是加入过量I，而且生成的I2不断被S2O3滴定，故反应很完全。
－
四、计算题
1 计算在pH = 3.0 时，cEDTA = 0.01 mol?L-1时Fe3+/ Fe2+电对的条件电位。
θ 解：查得：lgKFeY- = 25.1，lgKFeY2- = 14.32，?Fe?0.77V 3?/Fe2?pH = 3.0时，?Y(H) = 1010.60 ；pH = 5.0时，?Y(H) = 106.45
[Y]?cY?Y(H)10?2.0?10.60?10?12.60 10?Fe2?(Y)?1?[Y]KFeY2??1?10?12.60?14.32?101.72?1?[Y]KFeY??1?10?12.60?25.1?1012.5
?Fe3?(Y)忽略离子强度的影响，则
?'??θθ 'Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe?Fe2?(Y)(Y)
3?101.72?0.77?0.059lg12.5?0.13 (V)
102 用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe (III)的浓度为0.10 mol?L-1，Fe (Ⅱ)的浓度为1.0×10-5 mol?L-1，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10 mol?L-1。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
解：已知 [Fe3+] = 0.10 mol?L-1，[Fe2+] = 1.0×10-5 mol?L-1。cEDTA = 0.10 mol?L-1。 查表得 pH = 2.0时，lg?Y(H) = 13.51，lgKFeY-= 25.1， lgKFeY2- = 14.32
'lgKFeY?lg?Y(H)= 25.1 – 13.51 = 11.59 -?lgKFeY-'lgKFeY?lg?Y(H) = 14.32 – 13.51 = 0.81 2-?lgKFeY2-根据：Fen+ + Y = FeY 得：
46
[FeY-]0.10?11.59-1[Fe]???10(mol?L)11.59[Y]KFeY-0.10?103?[FeY2-]1.0?10-5[Fe]???10?4.81(mol?L-1) 0.81[Y]KFeY-0.10?102??Fe3?/Fe2?[Fe3?] ?0.77?0.059lg2?[Fe]10?11.59?0.77?0.059lg?4.81?0.37(V)
100.37V
∴ 能消除Fe3+的干扰。
3 在0.1 mol·L-1HCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+，其反应为
2Fe3++ Sn2+ ＝ 2Fe2++ Sn4+
(1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。 (2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。 已知：?Fe3?/Fe2?= 0.68 V，?Sn4?/Sn2?= 0.14 V
解：(1) 根据滴定反应，该计量点的电位为：
θ 'θ '?sp＝?θ'θ'n1?Fe3?2??n2?/FeSn4?/Sn3?n1?n2
1?0.77?2?0.14?0.35(V)
1?2滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：
???θ'Sn4?/Sn3?0.059cSn(Ⅳ) ?lgncSn(Ⅱ)?0.14?0.05999.9% lg?0.23（ V）20.1%滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：
???θ'Fe3?/Fe3?0.059cFeⅢ) ?lgncFe(Ⅱ)?0.77?0.0590.1% lg?0.59（ V）1100%θn(?1θ'??2')2(0.68?0.14)(2) lgK'???18.31
0.0590.059 47
[Fe2?]2[Sn4?][Fe2?]3
K'?2.0?10??[Fe3?]2[Sn2?][Fe3?]3182?即 [Fe]?3K'?1.3?106
[Fe3?]由计算结果可知溶液中Fe3+有99.9999%被还原至Fe2+，反应进行得相当完全。
4 Co2+的氨性溶液([NH3] = 1.0 mol?L-1)敞开在空气中，钴以何价态存在？请计通过理论计算说明，并求出cCo(III) /cCo(Ⅱ) 值。
已知：Co(NH3)62+的 lg?1～lg?6为 2.11，3.74， 4.79，5.55，5.73，5.11 Co(NH3)63+的 lg?1～lg?6为 6.7，14.0，20.1， 25.7， 30.8， 33.2
pKb ， NH3 3= 4.74，?Co3?/Co2?= 1.84 V， ?O2/H2O= 1.229 V
解：忽略离子强度的影响，首先计算条件电极电位，再根据平衡常数的表达式和条件电位的关系式计算cCo(III) /cCo(Ⅱ) 比值，由比值判断钴价态存在形式。
θ ’θ ?Co??/CoCo3?2?3?θ θ /Co2??0.059lg?Co?Co2?(NH3)(NH3)
3??Co2?(NH3)= 1.0×102.11+1.02×103.74+1.03×104.79+1.04×105.55+1.05×105.73+ 1.06×105.11= 106.03
?Co3?2?3?(NH3633.2 33.2
=1.0×10= 10 )6.03θ ’10?Co?1.84?0.059lg/Co33.210?0.237?0.24 (V)
?O2/H2O0.059θ ?4??O?lg(p?[H] ) /HOO2242θ 0.059??O?0.059 pH?lgpO 2/H2O42θ' θ ?O??/HOO/HO– 0.059pH
2222已知 [NH3] = 1.0 mol?L-1，根据弱碱[OH]近似公式，有
－
[OH-]?cKb?1.0?10-4.74?10?2.37 (mol?L-1)
pOH = 2.37，pH = 11.63
∴
θ' ?O11.63 = 0.543 = 0.54 (V) /HO?1.229 – 0.059×
22由于 4 Co2+ + O2 + 4H+ ＝ 4 Co3+ + 2 H2O 平衡常数的表达式为 K'?cCo(Ⅲ）[cCo(Ⅱ)]44?(cCo(Ⅲ)cCo(Ⅱ))4
48
θn(?1θ'??2')平衡常数的计算式为 lgK'?
0.059]0.543?0.237 得 lgc[Co(III)??5.19
c[Co(II)]0.059由计算结果可知，钴主要是以三价状态[Co(NH3)63+]存在。
?5 对于氧化还原反应BrO3 + 5Br+ 6H+- ＝3 Br2 + 3H2O，(1) 求此反应的平衡常数和
－
?平衡时电位。(2) 若溶液的pH = 7.0，[BrO3] = 0.10 mol?L-1，[Br] = 0.70 mol?L-1时，计算游
－
离溴的平衡浓度。
解：(1) 与此有关的两个半电池反应为
?BrO3+ 6H+ + 5e ＝
1θBr2 + 3H2O ?1= 1.52V 21－θBr2 + e ＝ Br ?2=1.087V 2θn(?1θ??2)(1.52?1.09)?5lgK?0.059?0.059?36.44
K = 2.8×1036
反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：
θn1?1θ?n2?25?1.52?1.09?sp???1.45(V)
n1?n25?1?(2) 已知：[H+]= 10-7 mol?L-1 ，[Br]= 0.70 mol?L-1 ，[BrO3]= 0.10 mol?L-1 ，
－
[Br2]3根据 K? ??5?6[BrO3]?[Br]?[H]?得 [Br2]3 = K [BrO3][ 0.70]5[ 10-7]6
= 2.8×1036×0.10×(0.70)5×(10-7)6 = 4.8×10-8
[Br2] = 3.6×10-3 (mol?L-1)
6 分别计算在1 mol?L-1 HCl和1 mol?L-1 HCl–0.5 mol?L-1H3PO4溶液中，用0.01667 mol?L-1 K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000mol?L-1 Fe2+ 时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？
已知在两种条件下，?CrO2-/Cr3? = 1.00V，?In = 0.85V。Fe3+/Fe2+电对在1 mol?L-1 HCl
27θ'θ'中的?Fe3?/Fe2?= 0.68V，而在1 mol?L-1 HCl 0.25 mol?L-1H3PO4中的?Fe3?/Fe2? = 0.51 V。
49
θ 'θ '解：滴定反应式为
2?Cr2O7+ 6Fe2+ + 14H+ ＝ 2Cr3+ +6Fe3+ 7H2O
这是一个不对称反应，所以计量点的电位为
?sp?θ'θ'6??CrO2-3??1??/CrFe3?/Fe2?76?10.059[H?]14?lg 6?12(cCr3?1)在化学计量点时，[Cr3+] = 0.1000 mol?L-1 (1) 在1 mol?L-1 HCl溶液中，计量点的电位为
1114)?0.96（V） ?sp?(6?1.00?0.68?0.059lg72?0.1000(2) 在1 mol?L-1 HCl–0.25 mol?L-1H3PO4溶液中，计量点的电位为
1114)?0.94（V） ?sp?(6?1.00?0.51?0.059lg72?0.1000(3) 根据氧化还原指示剂的选择依据：指示剂变色电位尽量靠近计量点，以减小滴定终点误差。指示剂的?In = 0.85V，所以选择1 mol?L-1 HCl–0.5 mol?L-1 H3PO4介质，误差要小些。
7 计算(1) 用0.01667 mol?L-1 K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000 mol?L-1 Fe2+ 时反应的平衡常数（25℃）；(2) 计算在计量点时要使反应定量进行，此时所需H+的最低浓度为多少？
已知：?CrO2-/Cr3?=1.33V，
27θ'θθ?Fe3?/Fe2?= 0.77V，
解：滴定反应为
2?Cr2O7+ 6Fe2+ + 14H+ ＝ 2Cr3+ +6Fe3+ 7H2O θθn(?CrO)2-3???/CrFe3?/Fe2?7lgK?0.059?6?(1.33?0.77)?56.9
0.059根据反应式，其平衡常数的表达式为
[Cr3?]2?[Fe3?]6 K?2-2?6?14[Cr2O7][Fe][H]2?根据反应式可知，1个Cr2O7与6个Fe2+反应生成2个Cr3+与6个Fe3+，在计量点时，
它们的浓度关系为
2-[CrO7]:[Fe2?]?1:6 [Cr3?]:[Fe3?]?2:6
则 [CrO7]?2-12[Fe2?] [Cr3?]?[Fe3?]? 66要使反应能定量进行，则要求 [Fe2+] ≤10- 6 mol·L-1，
50