2006年 第5版
粉末涂料助剂
[Additives for powder coating]
童乃斌
六安市捷通达化工有限责任公司
[Luan Jietonda Chemical Co., Ltd.]
2006年11月
粉末涂料助剂 2006年 第5版
[Additives for powder coatings]
童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]
目 录
1．助剂的大致分类 [Species of Additive]
2．固化剂 [Hardener & Curing agent]
3．消光固化剂和消光剂 [Matting hardener & Matting agent]
4. 带电性能改进剂 [Electric charging control agent]
5．关于捷通达[JCC] [Profile of Jietonda]
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童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC]
这是最新的更新版本。在这一版本中主要增添了一些有关咪唑及其衍生物、耐候性固化剂/粘合剂和最新的在消光剂研究领域等方面进展的内容，如氢化双酚A环氧树脂和其他的一些重要发展。同时删除了有关消光剂Jietonda?SA2069的部分。
前 言
本文是有关粉末涂料用助剂。大家知道，就粉末涂料助剂而言，它的面很宽，所包含的内容也过多，几乎涉及所有应用产品的相关化学及在涂料应用的相关领域，我不可能也没有能力完全知道。因此我所讲的只是我所感兴趣的一些内容。希望能满足诸位的要求。
本文的主旨不是提供给专家看的，因此它不会涉及一些过于专门的知识，更多的是一些常识性的问题。本文的主要目的是提供一些关于上述助剂的分类、性质、基础化学、应用、配方设计以及如何进行选择和性能评价等方面的知识；由于助剂可能同时又是粘合剂的一部分，因此本文也可能部分地涉及到这方面的内容。对于以前曾经由其他专家多次讲过，例如流平剂等的内容在此不作过多地介绍，但愿您能够接受。
必须指出，文中所提供的观点完全出于我个人的认识并不代表协会。由于需要对一些品种进行评价，它很可能会损伤一些供应商的利益，在此也希望能给予理解。
1． 助剂的大致分类[Species of Additive]
助剂的分类没有严格的规范，很多情况下主要是依据它的功能划分或者是约定俗成。因此若按大家所熟知方法进行分类，我们可以大致地将粉末涂料助剂分为固化剂[Hardener]、消光固化剂 [Matting hardener]、流平剂 [Flow modifier]和各种功能改性剂 [Performance additive] 等。
助剂的最大品种是固化剂，它是构成涂料化学的基础。通常我们关注最多的是那些可以和环氧树脂的环氧基发生反应的化合物，主要是含有羧基或酐基[-COOH]、氨基[-NH2, 仲-NH]、羟基[-OH]等官能团的一类反应物；另一类是可以和聚酯树脂的羧基或羟基发生反应的化合物，如含有环氧基、甲氧基[-OCH3]、酐基和异氰酸酯基 [-CON]的。聚酯树脂是大家最熟悉、应用最广的环氧树脂固化剂，但是由于它是构成混合型粉末涂料的基础，应作为基料[vehicle]或粘合剂[binder]加以看待。
消光固化剂是一类特殊的固化剂，它的使用是为了降低涂料的光泽，因此大多数学者习惯于把它作为一类加以讨论。当然作为它的外延，非固化/反应类的消光剂也包含在其中。
流平剂则是另一类应用最广泛的助剂品种，它是构成涂料功能改性剂的基础。涂料工作者几乎没有人不知道，因此本文不予讨论。
所谓的功能改性剂主要包括各种纹理剂、电量调节剂、涂层表面改性剂[如平滑剂和除气剂]、涂料性能改性剂[如抗氧化剂、光稳定剂、防滑剂、阻燃剂]等。
应该指出，这样的分类划分并非严密。一个正在被使用的助剂其用途可能与其他品种相互重迭，例如，如果我们将流平剂以干混合[后加入，Dry blending or post addition]的方式加入到粉末涂料的组成中，它就有可能成为纹理剂。因此如何划分将取决于你的使用目的。
2．固化剂[Hardener & Curing agent]
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2.1 纯环氧系统 [Pure epoxy system]
大家知道，粉末涂料起源于环氧树脂。借助于胺类、有机酸或酐类固化剂，我们能够得到一类性能广泛的用于防腐或装饰用途的涂料产品。直至现在，在许多大面积涂装、保护性涂装、功能粉末涂料应用方面纯环氧系统仍占有主导地位。下面将择其主要介绍一些作为这一用途的固化剂。
2.1.1 双氰胺[Dicyandiamide]
尽管双氰胺作为固化剂已被广泛介绍，但我们仍有必要作进一步地补充。双氰胺是具有下列化学结构的化合物：
NH H2N-C-NH-CN
由于它具有高熔点[207~209℃]且含有钝化基团 -CN的化合物，和环氧树脂的反应至少要在﹥150℃下才能发生。因此为了改进它的低反应性能，需要加入催化剂或促进剂如咪唑或加成咪唑以加速反应。直接向双氰胺中加入这类促进剂所得到的混合物被称为加速双氰胺，而通过衍生引入取代基团，最常用的为芳基所得到的双氰胺为取代双氰胺。
在粉末涂料工业上使用的双氰胺事实上不是它的初级品，大多数情况下是通过气流粉碎机[jet mill]粉碎得到的粒度﹤10μm的产品。为了防止细微化以后产品的流动性问题，通常要求加入1%~5%干粉流动剂如SiO2。国际市场上这类代表性的产品有：德国SKW的Hyhard100S、英国Thomas Swan的Casamid DMP和美国Air Products and Chemicals, Inc.的CG325和CG1200[后面的数字实际上表示目数细度]。而国内由于应用很少几乎见不到有这样的碾磨产品出售。
2.1.2 取代双氰胺[Substituted dicyandiamide]
取代双氰胺的代表性品种有邻-甲基苯二胍[Ortho-tolyl-biguanide]，其结构如下：
NHNCH3H2NNH2
NH M=191
制备是通过双氰胺和邻甲苯胺在盐酸存在下缩合得到的。邻-甲苯基二胍具有约136℃熔点，引入的邻甲苯基改进了和双酚A环氧树脂的相容性，加上它具有很高的官能度，因此和双氰胺相比其固化性能得到了大大地改善，推荐的固化温度为160℃/20分-180℃/10分钟。不过用它作为固化剂的粉末涂料系统最好仍要加入0.1-0.3%的2-甲基咪唑。它的化学当量推荐值约为37，按每百份E-12树脂计用量约4-5份。
下表给出的是一些知名厂商的这类产品和牌号： 表1：取代双氰胺的生产厂商和产品牌号 公司 Jietonda [我们] Huntsman Thomas Swan 产品牌号 HT2844 Casamid 710 SA284 用邻-甲基苯二胍[OTB]配制的纯环氧系统具有优良的抗泛黄、柔韧性和电绝缘性
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能，因此这一涂料系统被推荐用于装饰用途以及部分防腐如弹簧和其他的电绝缘粉末。
2.1.3 加速双氰胺[Accelerated dicyandiamide]
上面已经说到所谓的加速双氰胺是一类固化剂的配合系统。首选的促进剂为2-甲基咪唑与环氧树脂的加成物[加成咪唑]例如Resolution performance product 公司的EPI-CURE P101。当然咪唑、季铵盐、季磷盐等也可以使用，但加成咪唑的效果最好。具有代表性的这类产品有：
表2： 加速双氰胺的生产厂商和产品牌号
公司 产品牌号 Resolution EPI-CURE P104 P108 4- 5 Thomas Swan Casamid 780 790 5-6 国内 未见报道 用量，按100份环氧 计 加速双氰胺主要用于配制快速固化[200℃/5分]的环氧粉末涂料，有些品种是专门为薄涂粉末涂料设计的。
2.1.4 咪唑、咪唑加成物和多元胺加成物 [Imidazole, Imidazole-adduct &
Polyamine-adduct]
咪唑、咪唑加成物、多元胺加成物在低温固化领域占有极其重要的地位。在制备各种功能粉末涂料如石油管道、大面积包装物、卷材、建筑用钢筋、中密度纤维板[MDF]、电子灌封和电器线圈绕组等方面我们几乎不可能不用到它。
1) 咪唑
1.1) 应用于粉末涂料工业的咪唑主要是2-位取代的化合物，其结构可用下式加以表达：
2-位取代的咪唑可用下式加以表达：
NRNH
其中R代表甲基、苯基和其他取代基团。含有1-位取代基的鲜见于粉末涂料，主要作为环氧树脂的固化剂或催化剂应用于电子灌封、层压、液体漆和制药中间体等领域。
2-位取代的咪唑在粉末涂料工业相当重要的地位，主要作为环氧树脂固化剂或粉末涂料的促进剂。但是除了2-苯基咪唑和少数几个含有长链取代基团如十一烷基或十七烷基外，其它的品种主要是作为反应的促进剂或称为催化剂而应用。
单纯的咪唑和环氧树脂反应时N-H提供活泼H和环氧基进行加成生成新的含羟基化合物，而C=N保留充当了催化剂的角色。其反应过程可用下述方程表达：
OCH2CHCH2OCH3CCH3OHOCH2-CH-CH2OCH3CCH3OCH2CHOCH2n 5
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N+
OCH2CHCH3CH2OCCH3H3CNH2-methyl-imidazoleOHOCH2-CH-CH2OCH3CCH3
OHOCH2CHCH2NCH3NnEpoxy -imidazole adduct
至于说到咪唑类化合物的催化性能，其活性主要取决于它们的碱性和溶解性，即咪唑环上裸N原子接受质子H+的能力。下表给出的是一些咪唑化合物的活性对比数据：
表3：咪唑化合物的反应活性[2] 咪唑化合物 熔Pka 用量[份/100固化时间，固化时间，点，℃ 份环氧] 140℃/分 25℃/天 咪唑 90 6.9 2.5 2 3 1- 甲基咪唑 -6 7.2 3 1.5 1 2- 甲基咪唑 146 7.9 3 1.5 2 2- 乙基咪唑 86 - 3.5 1.5 3 2，4-二甲基咪唑 87 - 3.5 1.5 3 1- 苯基-2-甲基咪 唑 45 - 6.3 2 3 2- 乙基-4-甲基咪 唑 44 - 4.0 1.5 3 2-苯基咪唑 145 6.4 5.3 2 3 苯并咪唑 170 5.5 6.0 3.5 6 2-苯基咪唑啉 103 - 6.0 ﹥10 6 表3数据是基于液体环氧树脂Epon828和相应固化量的咪唑混合物测得的。显然上述化合物大多数都可以应用于室温固化。典型的1-甲基咪唑的适用期只有一天，这对于作为粉末涂料的促进剂/催化剂来说，活性显得太高，会极大地影响粉末的贮存稳定性和导致结块现象的发生。因此使用这样的促进剂将具有相当大的风险。
1.2) Curezol
在日本，有一类称之为Curezol的咪唑衍生物被广泛地应用于粉末涂料，其主要原因是它们含有1位呈钝化性的，如-CN类的取代基团。通常这些取代基团会降低此类化合物的反应活性和熔点，提高制品的适用期[pot life]，因此应用于粉末涂料时则能够改进其贮存稳定性。其典型的化合物可用下列结构式表达：
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商品名 Curezol 2 MZ-CNNHNN 典型性质 外观 浅黄色粉末 MP, ℃ 53-56 Cyanoethyl-2-methylimidazole商品名 Curezol 2PZ-CNHNNNCyanoethyl-2-phenylimidazole 典型性质 外观 白色粉末 MP, ℃ 105-111
除了上面提到的CN系列产品外，还有通过上述典型的CN产品衍生得到的CNS系列咪唑的多元酸盐；由咪唑衍生得到的Azine系列三聚氰胺化合物等。至于CNS系列产品，一般主要指的是与偏苯三甲酸的反应产物，其对应物的商品牌号分别为2MZ-CNS和2PZ-CNS。具体结构如下：
2MZ-CNSNHNNOOHOOHHOO1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate
2PZ-CNSNNHNOOHHOO典型性质
外观 白色粉末 MP, ℃ 175-183
OOH1-cyanoethyl-2-phenylimidazole trimellitate
Azine系列中则具有代表性的产品是2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均-三
嗪。具体结构为：
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Curezol 2MZ-ACH3N-CH2-CH2NNNH22,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl-(1'))ethyl-s-triazine
NNNH2典型性质
外观 白色粉末 MP, ℃ 248-258
这些产品均是由四国[Shikoku]公司提供，应用于防腐和电子灌封等绝缘粉末涂料领域[3]。
2) 咪唑加成物
咪唑加成物有时也称为加成咪唑，其中最著名的产品为上面提到的EPI-CURE P101。它是一种1:1或1.5:1 当量比的2-甲基咪唑与Epon828液体双酚A环氧树脂的反应产物。最早由Shell oil company [现已将这部分业务出售给Resolution performance product公司]在1973年发明[1]，当时的目的是为了解决环氧浇铸体因使用咪唑产生的析出问题。由于预先用环氧与之反应得到了一种新的加成物，应用后发现它大大地降低了固化温度或者提高了高温固化的速度。
一般认为，这类加成物是具有双重作用的固化剂，即，既具有催化作用又具有反应作用。改进后的咪唑由于含有环氧成分，当它与后续的环氧反应时可以迅速地将不溶的咪唑溶解在环氧组成中，这种分子的真溶液不会产生相分离而改进了咪唑与环氧的相容性；另一方面咪唑经加成后降低了熔点，因此所需要的固化温度也降低了。但是这样的解释显然不能令人满意，如单独使用没有相分离的液体咪唑产品，实验发现它们的活性仍然没有其加成物高。
通常催化活性的标志是导致环氧的聚合。发生反应时催化活性会加速环氧基的开环，而反应活性则引起环氧和咪唑加成物的进一步加成。通常咪唑环上的C=N键和环氧基产生键合而形成带有高负电荷倾向氧原子的季铵盐，这种季铵盐中氧给予体会进一步攻击另一环氧环上的C而导致新一轮的开环过程，这样咪唑在环氧基与环氧基之间转移而发生催化作用。
咪唑加成物既可以单独也可以与其他的非催化型固化剂结合使用。尽管单独使用能够提供最佳的低温固化性能，但是和其他的固化剂结合可以提供更好的应用效果，因此这种固化剂扮演着更多的是催化剂的角色。和上面所讨论的咪唑化合物一样，将之单纯作为粉末涂料的促进剂可能也是不适宜的，因为它会加剧粉末涂料的贮存稳定性问题和导致严重地结块而最终失去工业用途。因此通常我们推荐使用的主要是降低反应活化能的季铵盐或被钝化的咪唑单元或多元酸之类的盐。有关这一部分内容我不打算在本讲座中介绍，留在以后加以讨论。
3) 多元胺加成物
粉末涂料工业使用的多元胺加成物主要是用来作为低温/快速固化剂的。用于加成的胺通常是脂肪族/芳性伯胺或仲胺，这样的胺有：二甲胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、环脂肪多元胺如1,2或1,4-二氨基环己烷等。
一般认为多元胺与环氧树脂的加成物不像咪唑加成物那样具有催化活性。加成的目
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的之一是将液体的环氧固化剂转变成可以被粉末涂料工业使用的固体状产品，但是所选用的用于这种加成的液体胺不能具有高的挥发度；另一方面对于像4,4’-二氨基二苯基甲烷[4,4’-diamino-diphenylmethane] 这样的固体状产品则可以改进其在环氧组分中的分散性能。通常这些用于加成目的的原料胺的反应活性不会有任何问题，往往是活性太高而不能直接用于挤出来制备粉末涂料。大多数情况下是预先将除多元胺加成物外的其他涂料组分混合挤出压片，然后配入固化量的加成物一起碾磨，这是使用这类固化剂配制低温固化粉末涂料最有效的方法。目前，多元胺加成物多和咪唑加成物一起结合使用，用于需要低温固化的MDF、木制品、塑料和其他热敏性底物的涂装。同样地在需要快速固化的卷材、钢筋等热熔融、烧结涂料方面这类固化剂正显示出愈来愈重要的作用。在任何含有环氧成份的涂料系统中这类多元胺加成物也是有效的固化促进剂。
表4总结的是一些代表性的加成咪唑和多元胺加成物的商品牌号和主要特性： 表4：加成咪唑和多元胺加成物 公司 牌号 化学属性 用量，100份环固化条件℃/备注 氧 分[最低] Resolution Epi-cure 加成咪唑 2-4 121/30 严重泛黄和P101 结块 Huntsman HT3086 加成咪唑 13-20 125/20-25 异丙基咪唑加成物 HT835 多元胺加成17/53-26.5/73.5 130/2 芳胺加成物 物 Air product Ancamine 仲胺和环氧不祥 135/2-4 不祥 & chemical 2014AS 加成物 我们曾试图发展上述咪唑加成物类固化剂。但经研究后发现咪唑和环氧树脂的加成是一个强放热反应，温度很难控制且易产生胶化。因此在制备这样的加成物时需要有良好的热过滤系统，否则所得到的产品中含有的凝胶颗粒不能为用户所接受；另一个问题是此类加成物具有非常差的贮存稳定性，在室温下暴露易吸潮和结块而需要良好的包装和低温保存，这是目前我们的条件难以达到的。但是多元胺的加成物似乎是可以发展的一个系统。
2.1.5 2-苯基咪唑啉 [2-phenyl-imidazoline]
同样地，作为环氧树脂的固化剂2-苯基咪唑啉也占有相当的地位。2-苯基咪唑啉可以提供约140℃的低温固化，一段时间它曾是功能性粉末涂料例如防腐的主要固化剂。
2-苯基咪唑啉具有下面的化学结构：
HNN2-phenylimidazoline
国际上最著名的产品为Degussa [Huels]公司的Vestagon B31, 此外SKW公司也有销售。国内初步估计大约有近30家工厂生产这样的产品，主要是作为消光固化剂
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XX68的原材料，部分地用于出口、管道涂料固化剂和聚酯树脂用内催化剂。
2.1.6 酚类固化剂 [Phenolic curing agent & hardener]
酚类固化剂实际上主要指的是用双酚A封闭的环氧树脂[Phenolic hydroxyl-terminated epoxy resin]。制备是通过所谓的扩链工艺 [Advanced process] 完成的，这和两步法或扩链法制环氧树脂一样。其主要经历下述反应：
OCH2CHCH2OCH3CCH3OHOCH2-CH-CH2OCH3CCH3OCH2CHOCH2n
Bisphenol A diglycidyl ether based epoxy resin
CH3+mOHCH3CCH3OH
OHOCH2-CH-CH2OHCCH3
OHOCH2-CH-CH2OCH3CCH3OHCH3OCCH3n
其中m>2；
由于树脂含有具有微弱的酸性酚羟基，经少量咪唑类催化剂活化后可以提供活泼H和环氧树脂加成而产生交联；再加上它和环氧树脂具有几乎一样的化学结构，彼此具有极佳的相容性和溶解性能，固化后不会产生因收缩率不同而导致的结构破坏，从而保留了环氧树脂所能赋予的一切性能，如具有极佳的附着力、涂膜致密性、耐化学性和耐溶剂性。因此是一类性能十分优良的环氧树脂固化剂。目前它成了各种功能性防腐粉末涂料例如石油管道、建筑钢筋、大型包装容器、卷材和其他金属附件等领域的首选。
所设计的酚类固化剂大致具有以下的性能参数：OH当量范围235-265、软化点83-90℃和平均分子量Mn﹥1500。由于和环氧树脂的反应需要催化剂引发和为了使用方便，通常在制造过程中加入2%的2-甲基咪唑和流平剂。
若要进一步提高涂料的耐热和防腐性能，通常使用酚醛环氧树脂与之配合。依据树脂/固化剂的当量关系，两者的配合比可以是25-38份/100份酚醛环氧。由于含有咪唑促进剂，所配制的环氧需要过量5-10%mol才能获得最佳的应用性能。
Dow和Resolution 是这类固化剂的领导厂商。下表列出的是其产品的牌号和主要的性能参数：
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表5：酚类固化剂的主要牌号和物性 公司 牌号 OH当量软化点，℃ 外观 咪唑催化剂 [g/eq] Dow DEH80 245-275 83-90 咪唑+流平剂 颗DEH81 240-270 83-90 咪唑+流平剂DEH82 235-265 83-90 咪唑+流平剂 DEH84 240-270 83-90 咪唑 DEH85 250-280 83-90 不含 DEH87 370-440 96-102 不含 粒DEH90 240-270 76-84 咪唑+流平剂 Resolution Epi-cure 250-280 / 颗粒 不含 P201 240-270 / 颗粒 2% Epi-cure P202 Huntsman Aradur3082 220-230 73-83 颗粒 咪唑 现国内已有多家公司生产这样的固化剂，区域主要集中在陕西西安。捷通达[JCC]的为Jietonda?SA2832，均是不加咪唑催化剂的产品。
2.2 耐候性粉末涂料固化剂 [Hardener for exterior durable powder coating] 耐候性粉末涂料固化剂是研究最为活跃、最受关注的一个领域。我们一般所讨论的这类涂料系统就是根据固化剂的种类来划分的。
2.2.1 异氰尿酸三缩水甘油酯[TGIC，Triglycidyl isocyanurate]
说到耐候性粉末涂料我们不可能不说到TGIC，它是构成这类涂料的基础。你可以看到任何新发展的系统都要和之进行参比。从纯技术角度来说，PES/TGIC系统完美无缺，它几乎能满足你所有的期望；但是由于它在生态学方面的可疑问题使之倍受责难。目前研究者的一个重要目标就是要发展新一代、没有生态学问题、能够提供应用性能不亚于TGIC的替代品。显然这样的目标至今没有实现，仍任重道远。
TGIC具有下面的化学结构：
OONNNOOOO
它的三个环氧官能团提供了足够的活性，而稳定的三嗪环保证了良好的耐热和耐候性能。经过二十多年的发展，用它作为主要固化剂的户外耐候性粉末涂料系统已经发展的相当成熟，可以提供品种齐全、全系列的包括高光、低光、纹理、超耐候和高、低温固化等品种，这是其他任何比较系统所无法比拟的。可以肯定的是，在我们还没有发展出性能可以完全取代TGIC的新品种之前，它仍是首选的固化剂。
中国是TGIC最大的提供者和消费者。由于它的主要替代产品Primid不能满足像铝合金建筑型材等方面的苛刻要求，再加上在北美的主要工业国美国仍坚持使用TGIC，
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因此在相当长的一段时间它不会退出舞台。
从2004年开始，中国的主要TGIC生产商都相继对它们的装置进行了扩建或改造，使产能得到了大幅度地提升。根据我所了解的信息，黄山华惠和安徽神剑两家利用安徽省化工研究院开发的技术，成功地使原反应器的体积由2m3放大到6.6m3，单釜异氰脲酸[CA]投料量提高到了300kg/批，TGIC单釜产量超过500kg/批。基于CA计，合成收率超过75%，环氧氯丙烷[ECH]消耗降至1.8吨/TGIC以下。这标志着中国TGIC的生产技术已达到了一个新的阶段。但是由于还不能有效地掌握高真空条件下利用薄膜蒸发器完全脱出溶剂ECH的技术；另一个可能是技术装备还达不到要求，各生产厂TGIC的ECH残留量还远远达不到＜100ppm的标准。
下表给出的是数年前我们从市场上取样分析所得到的不同生产厂之TGIC的ECH残留量：
表6：TGIC 的ECH残留量[ppm] 产地 东北[一家] 安徽[二家] 江苏[二家] PT710 TEPIC-g [Huntsman] [日产 日精制普通 A B A B 本] 级 PPM 300 500-700 500-700 500-700 500-700 500-700 40-60 环氧0.94+ 0.93 0.93 0.9+ 0.93 0.9+ 0.88* 值 *因在溶剂中不能很好溶解，可能环氧值测试结果偏低。
＜10 0.9* 最近，我们又对某些关键厂商的产品进行了检测，结果发现残留水平大致维持在250-400ppm之间，和原来相比几乎下降了一半，但仍达不到要求。TEPIC-g是我们所见到的最好产品。
目前在北美、欧洲、东南亚、日本和韩国都有我们的产品销售。但是其质量还有待提高，尤其是环氧氯丙烷[ECH]的残留量。据韩国的经销商介绍，我们输入日本和韩国的产品均需要在那里经过再加工或者用于制造电工级产品。2003年由于环保问题韩国的TGIC装置已经关闭了，因此只能从中国进口。
2.2.2异氰尿酸三-β-甲基缩水甘油酯[tri-β-methylglycidyl isocyanurate] 日本日产公司产品，牌号MT239，化学结构式为：
CH3OOCH3ONNONOHC3
和TGIC相比，由于其β位含有甲基，受空间位阻的影响它的反应活性大大下降，因此在粉末涂料的配制过程中需要加入催化剂，从而影响了贮存稳定性。不过它是最接
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tris-[2-methyl-glycidyl] isocyanurate, MT239O粉末涂料助剂 2006年 第5版
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近TGIC的固化剂，据制造商声称，其毒性远较TGIC低，无需贴有毒标签。
2.2.3 PT910/912系统
PT910/912是由Huntsman 发展的多元酸缩水甘油酯和二元酸缩水甘油酯的混合物固化剂。PT910实际上是具有下列结构：
1)
OOOOOOOOTriglycidyl trimellitateO
和2)
OOOOODiglycidyl terephthalate
的1:3重量的混合物。
和TGIC相比，这种混合物固化剂消除了其生态学毒害，但仍然具有一定的接触毒性和严重的刺激性。由于官能度的下降，其反应活性较TGIC为低，配方设计时需要加入促进剂如DT3126。结构中的苯环和TGIC中的三嗪环相比耐热性有所下降，因此其耐侯性能也没有TGIC优越。
大家知道，偏苯三甲酸三缩水甘油酯是一种液态的环氧树脂，为了使之转变成固态而便于使用，Huntsman将其和固体对苯二甲酸二缩水甘油酯复合使之被―冻结‖得到了一种呈固态的溶液。但是这种―冻结‖体是亚稳定性的，在受到外力作用如挤出或升温时极易―流淌‖而导致物料粘度的极速下降造成挤出困难，因此需要好的挤出设备，有时候需要多次挤出才能符合要求；另一方面，显而易见的是PT910体系粉末涂料的贮存稳定性会有问题，因此现在主要采用特殊设计的聚酯树脂[高Tg]来加以弥补。
已经发现，即使采用非常措施PT910系统粉末涂料也难于消光，目前似乎只能采用干混合的方式，因此使它的应用进一步受到了限制。
至于PT912，是Huntsman新推出的PT910改进型产品，据信是60%对苯二甲酸二缩水甘油酯与40%偏苯三甲酸三缩水甘油酯的混合物[4]，其主要目的是为进一步提高官能度和反应活性而研制的。
经过严格的市场测评，作为全球推广的努力已被放弃，其主要原因是不能满足业者
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— 特别是日益增长的中国市场的应用要求。目前它只在欧洲和北美获得部分地应用，前途并不光明。
2.2.4 β-羟烷基酰胺[HAA，β-hydroxylalkylaminde]
HAA是羟烷基酰胺类固化剂的总称，现今已有两个基本的品种投放市场，它们分别是：
1） N,N,N’,N’-四[β-羟乙基]己二酰胺[N,N,N’,N’- tetrakis(β-hydroxylethyl) adipamide]
OHOHNHONOPrimidXL552OOH
2) N,N,N’,N’-四[β--羟丙基]己二酰胺[N,N,N’,N’- tetrakis(β-hydroxylpropyl) adipamide]
OHH3CNNHOCH3OPrimidQM1260HOCH3OHOCH3
这类固化剂最早由美国的Rohm and Hass公司推出[5]，其产品牌号为Primid XL552。后该公司放弃了在粉末涂料市场的努力，因此将该产品出卖给瑞士的EMS公司经营并获得了巨大的成功。Primid可能是目前性能最接近TGIC替代品。此外，Degussa也有类似的产品供应市场，商品牌号为Vestagon HA320，一款等同于在Primid XL552的产品。在欧洲，这一系统差不多取代了一半量的TGIC，另一个较大的市场是澳洲。但是在北美、日本和粉末涂料增长最活跃的东亚地区，由于其突出的泛黄性和涂层不够细密，应用并不广泛，大致为1/10，但目前有逐年增长的趋势。
Primid在欧洲的推广应用有十多年的历史，大约五年前EMS公司又向市场上推出了它的后续产品Primid QM1260，一种含β-羟丙基衍生物，其主要的目的是为了改进XL552的泛黄问题、耐燃气烘烤和耐水解性能。
该公司最新又推出了它的低官能度改进产品Primid SF4510，据说具有十分优越的使用性能，尤其是在厚涂方面的表现。
HAA的改进工作仍在继续，最新报道[6]采用结构如下的双官能团的二-[β-羟乙基]-对-叔丁基苯甲酰胺
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和XL552倂用可以大大地改进泛黄和厚涂性能。这是因为其对位上的叔丁基具有一定的抗氧化作用。和PT910一样，Primid系统也不易消光，这是未来必须要解决的一个问题。
下面给出的是PrimidXL552和TGIC性能的相互比较： 表7：Primid XL552和TGIC的性能对比项目Primid XL552TGIC评价物性比较分子量320297∽外观白色粉末白色粉末∽熔点，℃124~12690~105∽官能度43〇流动态一般好Χ用量较少较多〇毒性无皮肤刺激〇经济性好一般〇二次性能涂层表面有气孔无Χ抗冲击好好∽耐候性好好∽耐腐蚀不好极好Χ耐酸雾（SO2）差好Χ泛黄性差好Χ厚涂性<100μ>100μΧ副产物挥发H2O无Χ反应性优良好∽粉末贮存稳定性优一般〇流平性优优∽耐水解性差优Χ∽=性能相当；Χ=性能稍逊；〇=性能优于 OHn,n-bis[2-hydroxylethyl]-p-tert-butylbenzoamide 由上述比较结果可以看出，试图用PrimidXL552完全取代TGIC几乎不可能，因为它不能完全地满足人们对某些涂料性能的期望。我们应该正确地认识到这一问题，不要对TGIC进行―妖魔化‖。基于HAA的化学，指望能从根本上解决问题几乎不可能。此外我们必须强调的是，Primid系统不能完全被市场所接受的直接原因是所谓的镜框效应[mirror frame effect]，由于过好的上粉率，基于Primid系统的涂料很容易发生过喷 [Overspray]，表现为在试板的边缘粉末堆积，从而出现类似于镜框的涂层现象无法消除。要完全解决这样的问题还有待时日，科学家们必须寻找其他―真正的‖途径去设计开发出新的替代品种，在这之前，声称HAA将很快取代TGIC这是不负责任的。
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在中国，HAA的应用并不广泛，它的相当一部分用途是集中在制造纹理粉末涂料方面。已见报导的大约有5家公司生产类似于XL552的产品，其中有一部分品种是加入蜡基除气剂的；进一步衍生的产品如像QM1260尚未见报导。我们曾就市场上三家公司的产品作过测试，发现其主要性能指标如产品外观、羟基含量方面均要优于XL552。2005年，我们又对所能接触到的这类产品进行检测，发现质量均有不同程度的下降，但Eumate 350质量很好。
2.2.5 噁唑啉 [Oxazoline]
这类固化剂的代表性品种有1,3 或1,4-苯撑二噁唑啉[1,3 or 1,4-phenylenebisoxazoline]，其化学结构如下：
ONONNONO1,4-phenylenebisoxazoline1,3-phenylenebisoxazoline
它们均是由日本Ashland 石油公司提供的。
芳性二噁唑啉[简称PBOX]在液体涂料中广泛地作为协同交联剂使用。在亲核或亲电试剂作用下噁唑啉环可在约150℃下开环而发生加成。亲核试剂主要攻击与O连接的略带电正性的4-位C原子，而亲电试剂则主要攻击的是2-位裸N原子。有关噁唑啉化合物的化学，可以参考一本好书例如由Roberts主编的《Basic principles of organic chemistry》。利用它的这一性质，PBOX可以和聚酯树脂、酸酐、环氧树脂、酚醛树脂以及2.1.6 介绍的酚类固化剂等反应构成一类具有快速固化性能的涂料系统[7]。由于只有二个官能团，PBOX一般不作为主固化剂，例如作为辅助组分和环氧树脂结合使用。
[8]
DSM开发了一种经济的PBOX制法使这种昂贵的化合物可以被广泛地应用。 PBOX和含羧基聚酯树脂发生如下的加成反应生成酯-酰胺交联结构：
O+NoxazolineR1HOCRROOCOCH2CH2HNOCR1
因此反应没有副产物放出。酯-酰胺结构没有强的H键，因而提供了低的粘度和高的流动性能。已经发现，用PBOX作为交联剂配制的聚酯粉末涂料呈现出了非常好地流平，优良的耐化学、高的抗划痕和机械性能；此外这类粉末涂料也表现出的优良的贮存稳定性、保色性以及优良的耐候性能。
最近，美国Solutia [原Monsanto]公司又发明了具有下列结构的四噁唑啉[9]
--n,n,n’,n’-四[2-（2-噁唑啉基）-乙基]己二酰胺--作为一种新的耐候性聚酯粉末涂料的固化剂[参见下列结构式]。据报道，这种新化合物几乎集中了现行产品的所有优点：如没有挥发物放出而可厚涂、极佳的固化性能、外观以及优越的抗泛黄，它完全消除了HAA类固化剂的缺陷，是一种十分理想的TGIC替代品。下表给出的是它和比较系统
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NNOONONNOOn,n,n',n'-tetrakis[2-(2-oxazolinyl)-ethyl]adipamideNOTGIC和PrimidXL552的对比数据：
表8：四噁唑啉和TGIC/ PrimidXL552系统粉末涂料的对比 固化剂 外观 熔点，℃ 当量，混合胶化时间，胶化时间，比/聚酯 秒/135℃ 秒/200℃ 四噁唑啉 白色粉末 104-109 133，92/8 120 20 TGIC 白色粉末 90-105 107，93/7 421 44 PrimidXL552 白色粉末 124-126 84，863 62 94.6/5.4 和HAA一样，这种固化剂可以低温固化，反应大概由130℃开始，无需催化剂。如果Solutia能及时地将之推向市场的话，无疑是对粉末涂料工业做出的革命性贡献。但令我们感到遗憾的是，该公司提出的合成路线过于复杂，如果商业化恐怕成本难以接受。
2.2.6 GMA树脂
这里GMA树脂主要指的是由下列单体
OOH2COCH3
glycidyl methacrylateM=142
为主要功能单元，配合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯聚合得到的共聚物。和我们通常所说的GMA丙烯酸环氧树脂/十二二酸体系耐候性粉末涂料不同，这里提到的GMA树脂是专门为取代TGIC设计的。因此具有较高的环氧官能度和低的当量值，通常其环氧当量[EEW]在250-300之间，如Estron公司的著名产品GMA252和GMA300。
美国Reichhold公司曾对GMA树脂做过专门的研究，发表的研究报告[10]指出：GMA树脂需要很高的官能度、低Tg和与特殊设计的聚酯结合才能配制出性能接近TGIC系统的混合型[hybrid]粉末涂料，例如GMA252就是一种具有约9个官能度、EEW250和Tg36℃的产品。高官能度的GMA树脂具有比TGIC快得多的固化速度，反应时会导致粘度的急速上升而造成流平方面的问题；此外GMA树脂易与配方中的聚酯树脂产生相分离 [phase segment] — 即具有差的相容性[incompatibility]，导致与颜料的湿润性能
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恶化使涂层易发花；如果不能有效地改进分散其机械性能也是差的。另一个可能的问题是在有些条件下这一系统会和现行的涂料系统产生污染。
和TGIC系统相比，此类混合型粉末涂料要求高用量的GMA树脂作为固化剂，一般为16/84重量份，因此也不经济。
2.2.7 甘脲/聚氨酯[Glycoluril & PU]
甘脲指的是美国Cytec公司的Powderlink 1174，而聚氨酯固化剂则以Degussa公司开发的一类产品如VestagonB1530或1540为代表。Powderlink 1174现主要用于制备户外皱纹[wrinkle finish]型粉末涂料，它的化学式为：
CH3ONONOCH3NOCH3NOOCH3n,n',n'',n'''-tetra[methoxy-methyl ]glycoluril
由于这两类产品在国内几乎没有应用，因此这里不作介绍。
2.2.8 环氧化的聚酯树脂 [Epoxidized polyester resins]
如上所述，尽管Primid作为主要的TGIC替代物已取得了巨大的成功，但是人们仍然更钟情于使用含环氧基团的固化剂，因此发展出新的耐候性环氧固化剂并成了人们优先考虑的目标。作为一种具有导向性的发展，这里顺便提及一下所谓的环氧化聚酯耐候性涂料系统，尽管这类系统到目前为止还没有工业化。很明显这些树脂不宜作为固化剂来加以阐述，因为它们属于涂料粘合剂的范畴。但是研发这类树脂的初衷是要寻找出最合适的TGIC的替代物，因此我们不妨列于这里加以简单地讨论。
环氧化聚酯树脂来自于Shell Oil Company的研究[11]。制备大致分为以下几个阶段：i)合成以1,4-环己基二甲酸[1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA]-氢化的二酚基丙烷[Hydrogenated diphenylol propane (HDPP)]为主链结构的羧基官能性聚酯，ii)以这种聚酯和环氧氯丙烷[ECH]为起始原料，在异丙醇[IPA]溶液中借助NaOH的作用制得环氧化聚酯的前体，和iii)向熔融的聚酯的前体中加入CHDA或HDPP进行扩链得到所需要的树脂。其具体的性能参数如下：
表9：环氧化聚酯树脂的主要性能参数 Tg℃ ﹥40 Mn 2000-2500 EEW 800 粘度，pa. ，200℃ ﹤30 另一类基于羟基聚酯的环氧化产品可参见Gazzea的发明[12]。其环氧化过程和上述
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制备环氧化羧基聚酯树脂的ii）十分类似。以这样的树脂和通用的Alftalat聚酯/其他反应物配合，构成的粉末涂料呈现出了十分优异的性能。更具体的请阅读原件。
这种环氧化聚酯可代替TGIC，与合适的羧基官能性聚酯配合得到的是耐候性混合型粉末涂料。涂料的性能基本上由你选择的羧基官能性聚酯树脂所决定，包括超级耐候。和TGIC相比，更好的流平和机械性能通常可以获得。
2.2.9 氢化的双酚A环氧树脂 [Hydrogenized bisphenol A diglycidyl ether]
最典型的代表为韩国Kukdo[国都]公司的ST4100，系采用日本东都化成开发的技术进行生产的。该公司目前已在我国的昆山建立了工厂。
典型的氢化双酚A环氧树脂可用下列结构加以表达：
式中：R3和R2代表-CH3。
如果将其和通用的双酚A环氧树脂进行类比，你会发现这样的结构化合物可以被简单地看成是双酚A环氧树脂中的苯环被氢化成环己环的产物。但是制备这样的化合物并非如结构描述的这样简单，它牵涉到首先要将脂环族多元醇与环氧氯丙烷反应制成相应的液体环氧，然后再用脂环族多元醇进行扩链得到所需要的固体树脂。和酚类化合物相比，氢化双酚A由于缺乏苯环上的共轭大∏键，醇羟基远没有酚羟基活泼，因此和环氧氯丙烷反应需要在强路易斯酸催化剂如三氟化硼存在下进行，制备比相应的双酚A环氧树脂要困难得多，成本也很高，这就是限制其发展的一个重要原因。目前我国还不能提供这样的制造技术，希望有志于这方面发展的人员能够努力。
ST4100的软化点约为95-105℃，非常适合应用于粉末涂料。由于其组成中不含有苯环，替代的骨架环已环可以发生互变异构，因此其粘度较相应的双酚A环氧树脂低，用之配制成粉末涂料可以提供十分优异的耐候性能、极好的柔韧性和流平；再加上所具有双酚A环氧树脂的结构类似性，现行的混合型粉末涂料制备技术及原则也具有普适性，因此应用也不会有任何问题，其市场潜力不可低估。目前它主要被应用于汽车OEM漆行业[13]，作为提供高抗碎裂性[Chip-resistance]、颜色稳定的底层涂料。
3．消光固化剂和消光剂 [Matting hardener & Matting agent]
我们知道粉末涂料的光泽可以大致划分为下列五个等级，即高光[high]＞85%、标准[standard]70-85%、半光[semi-gloss or satin]40-70%、低光 [low]15-40%和无光[matt]＜15%。在整个粉末涂料系统中消光的品种占有相当大的比重，因此消光固化剂和消光剂是一类重要的助剂。
3.1消光固化剂
3.1.1 2-苯基咪唑啉多元酸盐[ Salt of polycarboxylic acid with 2-phenylimidazoline] 最为代表性的产品是2-苯基咪唑啉和均苯四甲酸的单盐[Monosalt of pyromellitic acid with 2-phenylimidazoline]，其化学结构可用下式加以表达：
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OHO_1HN+1OHOOONHOOH
其著名产品Vestagon B68系由德国原Huels公司[现Degussa的涂料及着色剂部coatings+colorant]在上世纪七十年代所发明[14]，八十年代后期被介绍到中国，从而开创了消光粉末涂料的新纪元。
作为固化剂它能与环氧树脂发生加成反应而产生交联，由于存在于组成中的胺和酸先后在不同的温度下参与反应，导致不均匀的收缩而产生消光效应，提供≤10%的光泽。有关它的化学原理和主要的反应在许多文章中有过专门的介绍，这里不再赘述。
另一著名产品为Vestagon B55，系上述结构的咪唑啉二盐，提供约30%的光泽。其化学结构是：
OHO_2+1OOOONHNH2
作者九十年代初率先在国内推出它的同类产品M68以来这种固化剂得到了长足的发展。据调查中国目前大概有30家工厂生产名为XX68的这类产品，分享约﹥2000吨的销售市场(包括约400吨的出口)，总销售额约为8000万元人民币。但是由于恶性竟争，价格已降至当初的十分之一，使整个消光固化剂产业的发展蒙受损失。
在韩国和北美，中国产品有一定的知名度，例如来自广东肇庆羚安公司的P68 [该公司现已倒闭]。但是其他的中国产品由于缺乏质量稳定性而倍受责难。我认为这些产品质量恶化的根本原因是制造者没有研发能力和/或缺少必要的技术支持，再加上没有利润而忽略投入；此外原料均苯四甲酸[PMA]的质量也是一个重要的影响因素。
用作此类消光剂合成的多元酸除PMA外还可以是偏苯三酸/酐、丁四酸、EDTA、氨三乙酸[NTA]、脂环族多元酸和/或其他的多元酸等。不过要能有效地和2-苯基咪唑啉[2-PI]成盐，它们的Pka值必须大于2.9。制备多在水或其他有机溶剂中进行，因此正确地选择溶剂也是相当重要的。羧基官能度的多少影响将消光效果，要提供能满足﹤10%光泽要求的消光剂，最好使用四或大于四官能度的多元酸。JCC向市场推出了这类不含PMA的消光固化剂，但就总体而言，它们仍然无法和XX68类产品竞争。
作者曾试图用其他的胺化合物代替2-苯基咪唑啉结果不成功。因此2-苯基咪唑啉仍是这类消光剂的首选胺组分。
必须指出的是尽管这类消光固化剂性能近乎完美无缺，但仍在某些方面似嫌不足，如不能很好地抗泛黄，因此研制具有很好抗泛黄性能的产品是一项重要的课题。
OOH 20
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产品名称，Jietonda?SA- 组 成 有机金属化合物 特殊的多元酸 2-苯基咪唑啉 取代双氰胺 双酚A封闭的树酯 β-羟烷基酰胺 合成蜡 合成蜡 改性的微粉化酰胺蜡 关键性能和最终用途 特效纹理添加剂 环氧或混合系统消光剂 纯环氧系统固化剂 环氧系统固化剂 高活性环氧系统固化剂 户外聚酯系统固化剂 平滑除气剂 平滑除气剂 平滑除气剂，适用于干混 用于铝粉颜料的耐湿热性稳定剂 干粉流动助剂 PES/TGIC、聚酯/环氧混合系统的消光剂，光泽40~70% 适用于干混消光的PES/TGIC系统，光泽10-40% 用于混合系统不含蜡之非反应型消光剂，光泽15-70% 用于混合系统不含蜡之有限反应型消光剂，光泽5-70% 更好的烘烤和光泽稳定性 注 释 ■，砂纹﹑皱纹和网纹等 □&●，极好的抗泛黄 SA208 Supermatt M 209 SA31 SA284 SA2832 SA3120 SA500 SA500w SA510 SA5501 ■，可实现140℃固化 □，可实现150℃固化 □，用于防腐和管道涂料 ■ ■，可替代安息香 ■,更好的光泽和显影度 ■，更好的除气效果 ■，用于金属粉，可抑制表面暗斑等的生成 ■，提高粉末的流动态和利于薄涂 ■，具有良好的抗泛黄 ■ ■，具有优异的抗泛黄；极好的流平和光泽稳定 ■，更低的光泽和抗泛黄，可用于取代XX68 ■，较低温度固化 SA5502 SA2061 SA2061A SA2061D SA2065 特殊催化剂 改性的SA2061 改性的SA2061 合成树脂 更少的用量和更好的消光性能 ■ SA2065G SA2065的改性产品 SA2065M SA2065G的改性产品 46
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产品名称，Jietonda?SA- 组 成 SA2065的姊妹产品 SA2165的改性产品 关键性能和最终用途 用于混合系统不含蜡之非反应型消光剂，光泽12-70% 用于混合系统不含蜡之有限反应型消光剂，光泽5-70% 用于PES/TGIC系统不含蜡之非反应型消光剂，光泽30-70% 用于PES/TGIC系统的非反应型消光剂，设计用于﹤30的光泽 用于PES/TGIC系统的非反应型消光剂，设计用于10-30的光泽 用于PES/TGIC系统的消光剂，光泽10% 用于户外耐候性系统的消光剂，光泽5-40% 用于户外耐候性系统的消光剂，光泽5-40% 用于户外耐候性系统，提高交联密度 注 释 ■，低聚酯选择性，可用于低温固化 ■，更低的光泽，可用于取代XX68和低温固化 ■，具有优异的抗泛黄和光泽稳定 ■ SA2165 SA2165G SA2066 合成树脂 SA2067 低蜡含量的合成树脂 SA2167 低蜡含量的合成树脂 ■，更低光泽；要求和特殊的HAA固化型聚酯配合 ■ △&■ △&■ △&■ SA2068 SA700 SA525 SA300 改性的多元酸 GMA丙烯酸树脂，EEW Ca.700 GMA丙烯酸树脂，EEW Ca.525 GMA丙烯酸树脂，EEW Ca.300 *PMA—均苯四甲酸 **TMA--- 偏苯三甲酸 附注：■--常年供货 □—现已停产 ●-- 少量样品可以提供
△—仅供出口
表中的一些产品我已在这里做过介绍，有关其它的详细信息您可以登陆：
WWW. Jietondachem.com去获取。
最后我要感谢大家有足够的耐心听完了这枯燥的讲座，非常感谢各位的支持，谢谢！
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