时，又消耗HCl体积为V2，当出现下列情况时，溶液各有哪些物质组成？
(1) V1?V2，V2?0 ； (2) V2?V1，V1?0； (3) V1?V2 ； (4) V1?0，V2?0 ； (5) V1?0，V2?0 。 答：(1) V1?V2，V2?0， 溶液的组成是OH-、CO32-； (2) V2?V1，V1?0，溶液的组成是CO32-、HCO3-； (3) V1?V2， 溶液的组成是CO32-；
(4) V1?0，V2?0 ，溶液的组成是HCO3-； (5) V1?0，V2?0，溶液的组成OH- 。
5 某甲测定HAc的浓度。移取25.00 mL试液，用0.1010 mol?L-1 的 NaOH 滴定至甲基橙变黄(pH = 4.4)消耗了7.02 mL， 由此计算HAc浓度为0.02836 mol?L-1。 某乙指出甲的错误是选错指示剂，并作如下校正，以求得HAc的准确浓度：
?4.410pH = 4.4时， ?HAc??4.74?69%
10?10?4.4cHAc = 0.02836×100/31 = 0.09148 (mol?L-1)
你认为乙的方法是否正确?为什么? 答： 不对
(1) 利用?求浓度时，Ka仅两位有效数字，pH仅一位，计算得到四位有效数字不合理。 (2) 更重要的是终点远离突跃范围，确定终点pH有出入将导致计算结果很大差别。以指示剂确定终点有±0.3 pH 出入，若终点早0.3pH(即pH4.1)，则 ?= 0.16 mol?L-1，差别太大，因此乙的方法是错误的。
四、计算题
1 计算pH = 4.00时，0.10mol?L-1 HAc溶液中的[HAc]和[Ac-]。
已知：pH = 4 cHAc= 0.10mol?L-1 Ka（HAc）=1.8×10-5
解：根据分布分数计算公式计算：
HAc
约82%，由此计算cHac
[H?][HAc]=?HAc?cHAc= ?cHAc ?[H]?Ka10?4= ?0.10 ?4?510?1.8?10 = 0.085 (mol?L-1 )
[Ac ] =?Ac-?cHAc =
－
[Ka]?cHAc ?[H]?Ka 16
1.8?10?5= ?0.10 10?4?1.8?10?5= 0.015 (mol?L-1)
或：
∵ [HAc]+[Ac ]=0.10mol?L-1
－
∴ [Ac ]= 0.1－0.085 = 0.015 (mol?L-1)
－
2 已知HAc的pKa= 4.74，NH3·H2O的pKb = 4.74。计算下列各溶液的pH值： （1） 0.10mol ?L-1 HAc；（2）0.10mol?L-1 NH3·H2O；（3）0.15mol ?L-1NH4Cl；（4） 0.15mol ?L-1 NaAc。
解：(1) 0.10 mol?L-1 HAc
已知：Ka = 1.8×10-5 ，cHAc= 0.10 mol?L-1，cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得
[H?]?cKa?10?1?10?4.74?10?2.87 (mol?L-1)
pH = 2.87
(2) 0.10 mol?L-1 NH3·H2O；
已知：Kb = 1.8×10-5 ，cNH3?H2O = 0.10 mol?L-1，cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得
[OH?]?cKb?10?1?10?4.74?10?2.87 (mol?L-1)
pOH = 2.87 , pH = 11.13
(3) 0.15 mol?L-1 NH4Cl
已知：NH4为酸，故pKa = 14 – 4.74 = 9.26，Ka = 5.6×10-10 ，cNH?= 0.15 mol?L-1，
4? cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得
[H?]?cKa?0.15?5.6?10?10?9.17?10?6 (mol?L-1)
pH = 5.04
（4）0.15 mol?L-1 NaAc；
已知：Ac-为碱，故pKb = 14 – 4.74 = 9.26，Kb = 5.6×10-10，cAc?= 0.15 mol?L-1， cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得
[OH?]?cKb?0.15?5.6?10?10?9.17?10?6 (mol?L-1)
17
pOH = 5.04 ， pH = 8.96
3 某一溶液由HCl、KH2PO4和HAc混合而成,其浓度分别为cHCl = 0.10 mol?L-1，
cKH2PO4= 1.0×10-3 mol?L-1，cHAc = 2.0×10-6mol?L-1 。计算该溶液的pH及[Ac－]，[PO43-]各为
多少?
已知：H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36， HAc 的pKa = 4.74 解： cHCl>>cKH2PO4，溶液[H+]由HCl决定，故 pH = 1.00
[OAc ] =?Ac-?cHAc =
－
[Ka]?cHAc
?[H]?Ka10?4.74?5.7?9.4410?10.= ?1?4.7410?10= 3.6×10-10 (mol?L-1)
?[PO34]??PO3-?cHPO?
424?Ka1Ka2Ka3[H?]3?Ka1[H?]2?Ka1Ka2[H?]?Ka3Ka2Ka3?1.0?10?3
10?21.68?1.0?10?3?10?21.71 ??3?4.12?10.32?21.6810?10?10?10= 1.9×10-22 (mol?L-1)
4 分别用最简式计算分析浓度均为0.10mol?L-1 的NaH2PO4和Na2HPO4水溶液的pH值。(已知H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36.)
解：（1）H2PO?4为两性物质，根据离解平衡，
H3PO4-H+Ka1H2PO4--H+Ka2HPO42--H+Ka3PO43-
[H?]?Ka1Ka2?10?2.12?7.20?10?4.66 (mol?L-1)
pH = 4.66
?（2）HPO24为两性物质，根据离解平衡，有
[H?]?Ka2Ka3?10?7.20?12.36?10?9.78(mol?L-1)
pH = 9.78
5 将0.12 mol?L-1 HCl与0.10 mol?L-1 ClCH2COONa等体积混合，试计算该溶液的pH。已知：ClCH2COOH的Ka = 1.4×10-3
解：将ClCH2COOH简写作HA，混合后形成HCl+HA溶液
18
cHA?0.100.12?0.10-1
?0.050(mol?L-1)， cHCl??0.010 (mol?L) 22PBE： [H+] = [A]+cHCl?Ka?cHA?cHCl
[H?]?Ka?31.4?10 ??0.05?0.01 ??3[H]?1.4?10解得 [H+] = 0。029 mol?L-1 pH = 1.54
6 讨论含有两种一元弱酸（分别为HA1和HA2）混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+
浓度计算公式。并计算0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。
答：(1) H+ 浓度计算公式推导
设HA1和HA2两种一元弱酸的浓度分别为cHA1和cHA2mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为
[H+]=[OH-]+[A1]+[A2 ]
－
－
混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH ]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似
－
式
[H?]?[HB1]KHA1[H]??[HA2]KHA2[H]?
[H?]?[HA1]KHA1?[HA2]KHA2 ①
当两种酸都较弱，可忽略其离解的影响，即[HA1]≈cHA1 ，[HA2]≈cHA2。 则式 ① 简化为
[H?]?cHA1KHA1?cHA2KHA2 ②
若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。
(2) 计算0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值 查表得 Kb，NH3?1.8?10?5 ，则
Ka，NH??Kw/Ka，NH3?1.0?10?14/1.8?10?5?5.6?10?10
4?10 Ka，?5.8?10H3BO3根据公式得：
19
[H?]?cHA1KHA1?cHA2KHA2
?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10
?1.07?10?5（mol?L-1）
pH = 4.97
7 今欲配制pH为7.50的磷酸缓冲液1 L，要求在50 mL此缓冲液中加入5.0 mL 0.10 mol?L-1 的HCl后pH为7.10，问应取浓度均为0.50 mol?L-1 的H3PO4和NaOH溶液各多少毫升? (H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36)
解：在pH = 7.5时，为H2PO4-－ HPO42-缓冲液，其浓度分别是ca、cb，根据缓冲溶液[H+ ]的计算公式，
[H?] ?Ka2?则有 10?7.50?10?7.20?ca cbca (1) cb50ca?0.10?5.0 (2)
50cb?0.10?5.010?7.10?10?7.20?解得 ca = 0.015 mol?L-1 ， cb = 0.030 mol?L-1 此溶液中 cPO3-= 0.015+0.030 = 0.045 (mol?L-1 )
4cNa?= 0.015+2×0.030 = 0.075 (mol?L-1 )
故 VH3PO4?0.045?1000?90 (mL)
0.50VNaOH?0.075?1000?150(mL)
0.508 在450 mL水中加入6.2 g NH4Cl (忽略其体积变化)和50 mL 1.0 mol?L-1 NaOH 溶液，此混合溶液的pH是多少? （已知Mr ， NH4 Cl= 53.5，NH3的 pKb = 4.74) 解：总体积V = 500 mL
cNH?41.0?50?0.10 (mol?L-1) 5006.2?1000?1.0?50-153.5??0.13(mol?L)
500cNH3?根据缓冲溶液[H+ ]的计算公式，有
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《分析化学》习题选编
上海师范大学化学实验教学示范中心
2009年3月4日
1
第1章 分析质量保证与控制
一、选择题
1下列数据中有效数字为四位的是 ( D )
(A)0.060 (B)0.0600 (C)pH = 6.009 (D)0.6000 2 下列数据中有效数字不是三位的是（C）
(A)4.00×10-5 (B)0.400 (C)0.004 (D)pKa = 4.008 3 为了消除0.0002000 kg 中的非有效数字，应正确地表示为（D） (A)0.2g (B)0.20g (C)0.200g (D)0.2000g 4下列数据中有效数字不是四位的是（B）
(A)0.2500 (B)0.0025 (C)2.005 (D)20.50 5 下面数据中含有非有效数字的是（A）
(1) 0.02537 (2) 0.2009 (3) 1.000 (4) 20.00 (A)1,2 (B)3,4 (C)1,3 (D)2,4 6 下列数据中为四位有效数字的是（C）
(1) 0.068 (2) 0.06068 (3) 0.6008 (4) 0.680 (A)1,2 (B)3,4 (C)2,3 (D)1,4 7在下列数据中，两位有效数字的是（B）
(2) 0.140 (3) 1.40 (3) Ka=1.40×10-4 (4) pH=1.40 (A)1,2 (B)3,4 (C)1,4 (D)2,3
8 用50 mL滴定管滴定，终点时正好消耗25 mL滴定剂，正确的记录应为（C） (A) 25 mL (B) 25.0 mL (C) 25.00 mL (D) 25.000mL 9 用25 mL 移液管移取溶液，其有效数字应为（C） (A) 二位 (B) 三位 (C) 四位 (D) 五位 10 用分析天平准确称取0.2g试样，正确的记录应是（D） (A)0.2g (B)0.20g (C) 0.200g (D)0.2000g 11 用分析天平称量试样时，在下列结果中不正确的表达是（A） (A)0.312g （B）0.0963g （C）0.2587g （D）0.3010g 12 已知某溶液的pH值为10.90，其氢离子浓度的正确值为（D）
2
(A) 1×10-11 mol·L-1 (B) 1.259×10-11 mol·L-1 (C) 1.26×10-11 mol·L-1 (D) 1.3×10-11 mol·L-1 13 醋酸的pKa = 4.74，则Ka值为（A）
(A) 1.8×10-5 (B) 1.82×10-5 (C) 2×10-5 (D) 2.0×10-5 14 下列数据中有效数字为二位的是（D）
(A) [H+]=10-7.0 (B) pH=7.0 (C) lgK=27.9 (D) lgK=27.94
15 按四舍六入五成双规则将下列数据修约为四位有效数字(0.2546)的是（C） (A)0.25454 (B)0.254549 (C)0.25465 (D)0.254651 16 下列四个数据中修改为四位有效数字后为0.2134的是（D） (1) 0.21334 (2) 0.21335 (3) 0.21336 (4) 0.213346 (A) 1,2 (B) 3,4 (C) 1,4 (D) 2,3 17 以下计算式答案 x 应为（C） 11.05+1.3153+1.225+25.0678 = x
(A) 38.6581 (B) 38.64 (C) 38.66 (D) 38.67 18 下列算式的结果中x应为（C）
x?0.1018(25.00?23.60)
1.0000(A) 0.14252 (B) 0.1425 (C) 0.143 (D) 0.142
19 测定试样CaCO3 的质量分数，称取试样 0.956 g，滴定耗去 EDTA 标准溶液22.60mL，以下结果表示正确的是（C）
(A) 47.328％ (B) 47.33％ (C) 47.3％ (D) 47％ 20 以下产生误差的四种表述中，属于随机误差的是（B） (1) 试剂中含有待测物 (2) 移液管未校正
(3) 称量过程中天平零点稍有变动 (4) 滴定管读数最后一位估计不准
(A) 1,2 (B) 3,4 (C) 2,3 (D) 1,4 二、填空题
1 以下各数的有效数字为几位：
3
0.0060为 二 位； ?为 无限 位； 5为 无限 位； 6.023×1023为 四 位 ；
2pH=9.26为 二 位。
2 将以下数修约为4位有效数字：
0.0253541 修约为 0.02535 ， 0.0253561 修约为 0.025736 ， 0.0253550 修约为_ 0.02536 ， 0.0253650 修约为 0.02536 ， 0.0253651 修约为_ 0.02537 ， 0.0253549 修约为 0.02535 。
3 测得某溶液pH值为3.005，该值具有 三 位有效数字，氢离子活度应表示为 9.89×10-4 mol·L-1；某溶液氢离子活度为2.5×10-4 mol·L-1 , 其有效数字为 二 位，pH为 3.60 ；已知HAc的pKa＝4.74，则HAc的Ka值为 1.8×10-5 。
4 常量分析中，实验用的仪器是分析天平和50 mL滴定管，某学生将称样和滴定的数据记为0.31 g和20.5 mL，正确的记录应为 0.3100g 和 20.50mL 。
5 消除该数值中不必要的非有效数字，请正确表示下列数值：
0.0003459kg为 0.3459 g ；0.02500 L为 2.500×10-2 L或 25.00mL 。
6 以下计算结果中各有几位有效数字(不必计算只说明几位)?
(1)wx?0.1000?(25.00?24.50)?15.68?100% ， 二位
10.000.2980?250.0(21)wx?0.1000?(25.00?20.00)?15.68?100% ， 三位
10.000.2980?250.0(0.1000?25.00?0.1000?18.00)?17.03?100%
1.000?10007 下列计算结果为： 1.19% wNH3?8 某学生两次平行分析某试样结果为95.38％和95.03％，按有效数字规则其平均值应表示为 95.2% 。
9 由随机的因素造成的误差叫 随机误差 ；由某种固定原因造成的使测定结果偏高所产生的误差属于 系统 误差 。
10 滴定管读数小数点第二位估读不准确属于 随机 误差；天平砝码有轻微锈蚀所引起的误差属于 系统 误差；在重量分析中由于沉淀溶解损失引起的误差属于 系统误差 ；试剂中有少量干扰测定的离子引起的误差属于 系统误差 ；称量时读错数据属于 过失误差 ；滴定管中气泡未赶出引起的误差属于 过失误差 ；滴定时操作溶液溅出引起的误差属于 过失误差 。
4
11 准确度高低用 误差 衡量，它表示 测定结果与真实值的接近程度 。精密度高低用 偏差 衡量，它表示 平行测定结果相互接近程度 。
12 某标准样品的w = 13.0%，三次分析结果为12.6%，13.0%，12.8%。则测定结果的绝对误差为 －0.2(%) ，相对误差为 －1.6% 。
13 对某试样进行多次平行测定，各单次测定的偏差之和应为 0 ；而平均偏差应 不为0 ，这是因为平均偏差是 各偏差绝对值之和除以测定次数 。
14 对于一组测定，平均偏差与标准偏差相比，更能灵敏的反映较大偏差的是 标准偏差 。
15 当测定次数不多时，s?随测定次数增加而 减小 ，也就是说平均值的精密度应比
x单次测定的精密度 好(或高) ，即s?比s 小 。当测定次数大于10 次时s_ 的 变化
xx就很小了。实际工作中，一般平行测定 3～4__次即可。
三、问答题
1 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ (1) 砝码被腐蚀； (2) 天平的两臂不等长； (3) 容量瓶和移液管不配套； (4) 试剂中含有微量的被测组分； (5) 天平的零点有微小变动；
(6) 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；
(8) 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。
答：(1) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (2) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (3) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (4) 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 (5) 随机误差。 (6) 随机误差。 (7) 过失误差。
5
(8) 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
2 分析天平的每次称量误差为?0.1mg,称样量分别为0.05g、0.2g、1.0g时可能引起的相对误差各为多少?这些结果说明什么问题?
答: 由于分析天平的每次读数误差为?0.1mg，因此，二次测定平衡点最大极值误差为
?0.2mg，故读数的绝对误差Ε?(?0.0001?2 )mg
根据Εr?Ε?100%可得
ΤEr , 0.05?Er , 0.2?Er , 1??0.0002?100%??0.4%
0.05?0.0002?100%??0.1% 0.2?0.0002?100%??0.02% 1结果表明，称量的绝对误差相同，但它们的相对误差不同，也就是说，称样量越大， 相对误差越小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求误差小于0.1%，称样量大于0.2g即可。
3 滴定管的每次读数误差为±0.01 mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2 mL、 20 mL和30 mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？
答：由于滴定管的每次读数误差为?0.01 mL ，因此，二次测定平衡点最大极值误差为
?0.2 mL，故读数的绝对误差Ε?(?0.01?2 )mL
根据Εr?Ε?100%可得
ΤΕr , 2mL?Εr , 20mL??0.02mL?100%??1%
2mL?0.02mL?100%??0.1%
20mLΕr , 30mL??0.02mL?100%??0.07%
30mL结果表明，量取溶液的绝对误差相等，但它们的相对误差并不相同。也就是说当被测量的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求滴定体积一般在20~30 mL之间。
4 两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果 如下：
甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？
6
答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同， 都取两位有效数字。
5 有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下： 甲：0.20 , 0.20 , 0.20（相对平均偏差0.00%）； 乙：0.2043 , 0.2037 , 0.2040（相对平均偏差0.1%）。 如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？
答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。
四、计算题
1 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.89%。真值为25.06%， 计算：（1）测得结果的平均值；（2）中位值；（3）绝对误差；（4）相对误差。
解：（1）x??24.87%?24.93%?24.89%?24.90%
3（2）24.90%
（3）E?x?T?24.90%?25.06%??0.16% （4）Er??E?0.16?100%??100%??0.64% T25.062 三次标定NaOH溶液浓度（mol?L-1）结果为0.2085、0.2083、0.2086，计算测定结果的平均值、个别测定值的平均偏差、相对平均偏差、标准差和相对标准偏差。
解: x?n?0.2085?0.2083?0.2086-1
?0.2085(mol?L)
3id???|xi?1?x|?_n0?0.0002?0.0001?0.0001(mol?L-1)
3_dr???|xi?1ni_?x|?nnx0?0.0002?0.0001?0.05%
3?0.2085_s??(xi?1i?x)2?0.00016(mol?L-1)
n?1 7
sr?sx_?100%?0.00016?100%?0.08%
0.20853 某铁试样中铁的质量分数为55.19%，若甲的测定结果（%）是：55.12，55.15，55.18；乙的测定结果（%）为：55.20，55.24，55.29。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。
解：甲测定结果： x1?55.15(% )
_E1?x?T?55.15%?55.19%??0.04%
s1?_?(x?x)n?1_2?0.03(%)
sr1?_sx_?100%?0.03?100%?0.06% 55.15乙测定测定结果： x2?55.24(%)
E2?x?T?55.24%?55.19%?0.05%
_s2??(x?x)n?1_2?0.05(%)
sr2?sx_?100%?0.05?100%?0.09% 55.24计算结果表明：|E1|＜|E2|，可知甲测定结果的准确度比乙高； s1＜s2 ，sr1＜sr2，可知甲测定结果的精密度比乙高。
4 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ = 40.50，σ = 0.05）。计算：（1）x = 40.40 和 x = 40.55 时的 u 值；（2）测定值在40.50 – 40.55 区间出现的概率。
解： u1?x???40.40?40.50??2 u2?x???40.55?40.50?1
?0.05?0.05P?12???1?2eu2?2du?12?(?e02u2?2du??e01?u22du)
= 0.4773+ 0.3413 = 0.8186= 82%
5今对某试样中铜的质量分数进行120次分析，已知分析结果符合正态分布N[25.38%，(0.20%)2]，求分析结果大于25.70% 的最可能出现的次数。
8
解：u?x???25.70?25.38?1.6
?0.20?2分析结果大于25.70 % 的概率为 P?1?0.4452?100%?5.5%
2即测定100次有5.5次结果大于25.70%，所以测定120次，大于55.70%的最少测定次数为 5.5%×1.2 = 6.6 = 7（次）
6 六次测定血清中的钾的质量浓度结果分别为0.160，0.152，0.155，0.154，0.153，0.156 mg ·L-1。计算置信度为95 % 时，平均值的置信区间。
解：已知n = 6，95%的置信度时，查t分布表，得t0.05 , 5 = 2.57。
_x?0.155 (mg?L?1) ，s??(xi?x)2i?1n_n?1?0.003
根据置信区间计算公式，有
??x?t?,f?_sn?0.155?2.57?0.0036?0.155?0.003
7 测定某钛矿中 TiO2 的质量分数，6次分析结果的平均值为 58.66%，s = 0.07 %，求（1）总体平均值?的置信区间；（2）如果测定三次，置信区间又为多少？上述计算结果说明了什么问题？（P = 95%）
解：已知 x?58.66% s = 0.07 %
(1) n = 6 t0.05 , 5 = 2.57，根据置信区间计算公式，有
_??x?t?,f?__sn?(58.66?2.57?0.076)%?(58.66?0.07)%
(2) n = 3 设x?58.66% t0.05 , 2 = 4.30，根据置信区间计算公式，有
??x?t?,f?_sn?(58.66?4.30?0.076)%?(58.66?0.12)%
结果表明，在相同的置信度下，测定次数多比测定次数少的置信区间要小，即所估计的真值可能存在的范围较小（估计得准确），说明平均值更接近真值。
8 用K2Cr2O7 基准试剂标定Na2S2O3 溶液的浓度（mol·L-1），4 次结果分别为：0.1029，0.1010，0.1032 和0.1034。（1）用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（?=0.05）；（2）比较置信度为0.90 和0.95 时?的置信区间，计算结果说明了什么？
解：（1）测定值由小到大排列：0.1010，0.1029，0.1032，0.1034
x?0.1026，s = 0.0012
故最小值0.1010可疑。
_9
选择统计量 T?x?x1 s_则 T?0.1026?0.1010?1.3
0.0012选择显著水平?=0.05，查 T? , n 表得，T 0.05, 4 = 1.46。 T ＜ T 0.05, 4 ，所以0.1010 这一数据应保留。 （2）求置信区间 置信度为0.90 时
??x?t0.10,3?置信度为0.95 时
_sn?0.1026?2.35?0.00124?0.1026?0.0014
??x?t0.05,3?_sn?0.1026?3.18?0.00124?0.1026?0.0019
计算结果说明，置信度越高，置信区间越大。也就是说，要判断的可靠性大，那么所给出的区间应足够宽才行。
9 甲乙两同学分别对同一样品进行6次测定，得如下结果： 甲：93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 93.3% 94.0% 乙：93.0% 93.3% 93.4% 93.5% 93.2% 94.0%
试用格鲁布斯法检验两种结果中异常值94.0%是否应该舍弃？检验结果说明了什么（显著水平?=0.05）？
解：先用格鲁布斯法检验异常值
对于甲：测定值由小到大排列 93.3% 93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 94.0%
x= 93.4% s = 0.28%
所以 94.0% 为异常值。
_选择统计量 T?则 T?xn?x s_94.0?93.4?2.14
0.28选择显著水平?=0.05，查 T? , n 表得，T0.05，6 = 1.82。 T ＞ T0.05，6，故 94.0% 应舍弃。
对于乙：测定值由小到大排列 93.0% 93.2% 93.3% 93.4% 93.5% 94.0%
10
x= 93.4% s = 0.34%
所以94.0%为异常值。
_选择统计量 T?则 T?xn?x s_94.0?93.4?1.72
0.348选择显著水平?=0.05，查 T? , n 表得，T0.05，6 = 1.82。 T ＜ T0.05，6，故 94.0% 应保留。
结果表明，甲的精密度较好，除 94.0% 以外，其余各测定值都相互接近，故 94.0% 舍弃；而乙的精密度较差，各测定值较分散，故 94.0% 保留。
10 某分析人员提出了一新的分析方法, 并用此方法测定了一个标准试样, 得如下数据(％)；40.15，40.00， 40.16，40.20，40.18。已知该试样的标准值为40.19％(??0.05), (1) 用Q检验法判断极端值是否应该舍弃? (2) 试用t检验法对新分析方法作出评价。
解： (1) 测定结果按大小顺序排列：40.00，40.15， 40.16， 40.18， 40.20
x?_40.00?40.15?40.16?40.18?40.20?40.14(%)
5可见极端值为40.00，采用Q检验法检验40.00：
Q?40.15?40.00?0.75
40.20?40.00查Qp,n表， 得T0.96，5 =0.73， T ＞T0.96，5 ，所以40.00值应该舍弃。 (2) t检验
x?_40.15?40.16?40.18?40.20?40.17(%)
4s = 0.022%
|x??||40.17?40.19|n??2?1.82 s0.022_t?查t分布表，得 t0.05，3 = 3.18，
t ＜t0.05，3 ，可见，新方法测定的结果与标准值无显著差异，说明新方法不引起系统误差，可以被承认。
11
第2章 化学分析法
2.3.1 酸碱滴定法
一、选择题
1 OH-的共轭酸是（B）
A. H+ B. H2O C. H3O+ D. O2- 2 在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C） A. HOAc-NaOAc B. H3PO4-H2PO4- C. +NH3CH2COOH-NH2CH2COO- D. H2CO3-HCO3- 3 水溶液中共轭酸碱对Ka与Kb的关系是（B）
A. Ka·Kb=1 B. Ka·Kb=Kw C. Ka/Kb=Kw D. Kb/Ka=Kw 4 c(NaCl) = 0.2mol?L-1的NaCl水溶液的质子平衡式是（C） A. [Na+] = [Cl-] = 0.2mol?L-1 B. [Na+]+[Cl-] = 0.2mol?L-1 C. [H+] = [OH-] D. [H+]+[Na+] = [OH-]+[Cl-] 5 浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是（D）
A. NaCl B. NH4Cl C. NaHCO3 D. Na2CO3 6 在磷酸盐溶液中，H2PO4-浓度最大时的pH是（A） (已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36)
A. 4.66 B. 7.20 C. 9.78 D. 12.36 7 今有一磷酸盐溶液的pH = 9.78, 则其主要存在形式是（A） （已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36） A. HPO42- B. H2PO4- C. HPO42- + H2PO4 D. H2PO4-+ H3PO4
8 在pH = 2.67～6.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式是（B）
（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）
A. H3Y- B. H2Y2- C. HY3- D. Y4- 9 EDTA二钠盐(Na2H2Y)水溶液pH约是（D）
（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）
A. 1.25 B. 1.8 C. 2.34 D. 4.42
12
10 以下溶液稀释10倍时pH改变最小的是（A）
A. 0.1 mol·L-1 NH4OAc溶液 B. 0.1 mol·L-1 NaOAc溶液 C. 0.1 mol·L-1 HOAc溶液 D. 0.1 mol·L-1 HCl溶液 11 以下溶液稀释10倍时pH改变最大的是（B） A. 0.1 mol·L-1 NaOAc-0.1 mol·L-1 HAc溶液 B. 0.1 mol·L-1 NaAc溶液
C. 0.1 mol·L-1 NH4Ac-0.1 mol·L-1 HOAc溶液 D. 0.1 mol·L-1 NH4Ac溶液
12 六次甲基四胺[(CH2)6N4]缓冲溶液的缓冲pH范围是（A） （已知六次甲基四胺pKb= 8.85）
A. 4～6 B. 6～8 C. 8～10 D. 9～11
13 欲配制pH=5的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最好选择（C） A. 一氯乙酸(Ka = 1.4×10-3) B. 甲酸(Ka = 1.8×10-4) C. 乙酸 (Ka = 1.8×10-5) D. 氨水(Kb = 1.8×10-5) 14 欲配制pH=9的缓冲溶液，应选用（B）
A. NH2OH(羟氨) (pKb =8.04) B. NH3·H2O (pKb = 4.74) C. CH3COOH (pKa = 4.74) D. HCOOH (pKa = 3.74) 15 用NaOH滴定某一元酸HA，在化学计量点时，[H+]的计算式是（D） A.
cHA?Ka B. Ka?Kw D.
cA-?KacHA cB-C.
Ka?Kw cA-二、填空题
1 已知H2CO3的pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25，则Na2CO3的Kb1 = 1.8×10-4 (10-3.75 ) ，Kb2 = 2.4×10-8 ( 10-7.62) 。
2 H3PO4的pKa1 = 2.12， pKa2 = 7.20， pKa3 = 12.36，则PO43-的pKb1 = 1.64 ， pKb2 = 6.80 ，pKb3 = 11.88 ___ 。
3 0.1 mol·L-1 NH4Ac溶液有关NH4+ 的物料平衡式为 [NH4+] + [NH3] = 0.1 mol·L-1 ，
13
有关Ac- 的物料平衡式为 [Ac-] + [HAc] = 0.1 mol·L-1 ；电荷平衡式为 [H+] + [NH4+] = [OH-] + [Ac-] ；质子平衡式为 [H+]+[HAc] = [NH3]+[OH-] 。 4 某(NH4)2HPO4溶液c(NHPO44)2H?0.1 mol?L?1，
其物料平衡式为 2×0.1 = [NH3]+[NH4+] = 2 ([H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]) ； 电荷平衡式为 [NH4+]+[H+] = [H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] ； 质子平衡式为 [H+]+2[H3PO4] +[H2PO4-] = [OH-]+[NH3] +[PO43-] 。
5 请填写下列溶液[H+]或[OH-]的计算公式 (1) 0.10 mol·L-1 NH4Cl 溶液 (pKa = 9.26)
[H?]?caKa?
(2) 1.0×10-4mol·L-1 H3BO3溶液 (pKa = 9.24) [H(3) 0.10 mol·L-1氨基乙酸盐酸盐溶液 [H]??]?caKa?Kw
caKa1
Ka1?Ka2
(4) 0.1000 mol·L-1 HCl滴定0.1000 mol·L-1 Na2CO3至第一化学计量[H?]?(5) 0.1000 mol·L-1NaOH滴定0.1000 mol·L-1H3PO4至第二化学计量点
[H?]?Ka2?Ka3
?(6) 0.1 mol·L-1 HCOONH4溶液 [H]?Ka?Ka'
cb?Kw Ka?(7) 0.10 mol·L-1 NaOAc溶液 (pKa = 4.74) [OH]?(8) 0.10 mol·L-1 Na3P4O溶液 [OH?]?cb?Kw Ka3三、问答题
1 在滴定分析中为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？且酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？
答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：
H+ + OH＝ H2O
－
Kt?1114 (25℃) ??1.0?10??[H][OH]Kw此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。
但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，会造成浪费；若太稀，终点时指示剂变色不明显，
14
滴定的体积也会增大，致使误差增大。因此酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。
2 今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.05 mol·L-1，欲用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定，试问：
(1) 否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？
(2) 如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4)2SO4的含量？采用什么指示剂？
答：(1) 能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2 = 2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26， 所以
cH2SO4Ka4-2,HSO4cNH?Ka,NH?4＞105 ，故能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用酚酞作指示剂
(2) 混合液中(NH4)2SO4的含量测定，可采用连续法进行测定，即在测定H2SO4后加入不含甲酸的甲醛，继以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，根据终点耗去体积计算(NH4)2SO4的含量。
也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液，其反应为
Δ?NH???NH3??H2O 4?OH?? NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3?H++ H2BO3== H3BO3
?终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH ≈ 5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：
c(NH4)2SO4?(cV)HCl?1000（mmol?L-1）
2V(NH4)2SO43 判断下列情况对测定结果的影响：
(1) 用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；
(2) 用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？
答：(1) 使测定值偏小。
(2) 对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。
4 有一可能含有NaOH、Na2CO3或NaHCO3或二者混合物的碱液，用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为V1；再加入甲基橙作指示剂，继续用HCl滴定至终点
15
pH?pKa?lgcNH3cNH?4?9.26?lg0.10?9.15 0.139 今有浓度均为0.1000 mol?L-1盐酸羟胺(NH3+OH·Cl-)和NH4Cl的混合溶液，能否用 0.1000mol?L-1 NaOH溶液滴定混合溶液中的盐酸羟胺（允许误差1%），说明判断根据。若能，计算化学计量点的pH。 [已知 羟胺Kb，10-9，NH3的Kb = 1.8×10-5] NH2OH= 9.1×
解： 第一步 先判断能否准确滴定盐酸羟胺：
?14Kw10?6由于盐酸羟胺的Ka?， cKa＞10-8，故盐酸羟胺可用NaOH??1.1?10Kb9.1?10?9直接滴定。
Kw10?14-8?10由于NH4Cl的Ka?，cK＜10，故NH4Cl不能NaOH直??5.6?10a?5Kb1.8?10接滴定。
又由于
c1Ka1c2Ka20.1?1.1?10?544
＞10，故能准确滴定盐酸羟胺。 ??2.0?10?100.1?5.6?10第二步计算化学计量点的pH值：
化学计量点时的滴定产物为NH2OH和NH4Cl
[H?]?KNH?OHKNH??1.1?10?5?5.6?10?10?7.8?10?8(mol?L-1)
34pH = 7.1
10 用0.10 mol?L-1 NaOH溶液滴定同浓度邻苯二甲酸氢钾(简写成KHB)。计算化学计量点及其前后0.1%的pH。 应选用何种指示剂？ (已知H2B的pKa1 = 2.95, pKa2 = 5.41)
解：(1) 化学计量点前0.1%
此时溶液的组成为NaKB－KHB，是缓冲体系，按缓冲溶液的pH值的计算公式有
pH??pKa2?lg(2) 化学计量点时
cB2?cHB??5.41?lg99.9?8.41 0.1此时溶液的组成为NaKB，是二元碱，按一元碱[OH]的计算公式有
－
[OH]?cKb1??cKw?Ka20.10?10-14?4.94-1
?10(mol?L) -5.412?10pH = 14－4.94 = 9.05可选酚酞为指示剂
21
(3) 化学计量点后0.1%
此时溶液的组成是NaKB+NaOH，溶液中的pH值由过量的OH
－
决定，
[OH?]?cNaOH?0.10?0.1%?10?4.30(mol?L-1)
2pH = 14－4.30 = 9.70
滴定突跃范围pH为8.41~9.70，可选酚酞为指示剂。 2.3.2 配位滴定法
一、选择题
1 EDTA与金属离子配位时，一分子的EDTA可提供的配位原子数是（C） A. 2 B. 4 C. 6 D. 8 2 下列表达式中，正确的是（C） A. K'MY?cMY[MY] B. K'MY?
[M][Y] cMcYC. KMY?[M][Y][MY] D. KMY?
[MY][M][Y]3 以EDTA作为滴定剂时，下列叙述中错误的是（D） A. 在酸度高的溶液中，可能形成酸式络合物MHY B. 在碱度高的溶液中，可能形成碱式络合物MOHY C. 不论形成酸式络合物或碱式络合物均有利于络合滴定反应
D. 不论溶液pH的大小，在任何情况下只形成MY一种形式的络合物 4 下列叙述中结论错误的是（D） A. EDTA的酸效应使配合物的稳定性降低 B. 金属离子的水解效应使配合物的稳定性降低 C. 辅助络合效应使配合物的稳定性降低 D. 各种副反应均使配合物的稳定性降低
5 EDTA配位滴定反应中的酸效应系数?Y(H)表示正确是（D） A.
[Y][HY] B. ?i cYcY[Y]??[HiY][Y] D.
[Y][Y]??[HiY]22
C.
6 EDTA的酸效应曲线正确的是（B）
A. ?Y(H)－pH 曲线 B. lg?Y(H)－pH 曲线 C. lgK'MY－pH 曲线 D. pM－pH 曲线
7 在pH为10.0的氨性溶液中, 已知 lgKZnY =16.5，?Zn(NH3)?10，lg?Zn(OH)?2.4， lg?Y(H)?0.5。则在此条件下lgK'ZnY为（B）
4.7A. 8.9 B. 11.3 C. 11.8 D.14.3
8 在pH=10含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定同浓度的Pb2+，已计算得此条件下lg?Pb（A）=2.8，lg?Pb（OH） =2.7，则lg?Pb为（C）
A. 2.7 B. 2.8 C. 3.1 D. 5.5 9 ?M(L)=1表示（B）
A. [M]=[L] B. M与L没有副反应 C. M的副反应较小 D. M与L的副反应相当严重 10 已知 lgKZnY=16.5和
pH 4 5 6 7 lg aY(H) 8.44 6.45 4.65 3.32
若用0.02mol·L-1 EDTA滴定0.02mol·L-1 Zn2+溶液，要求?pM=0.2，Et=0.1%，则滴定时最高允许酸度是（A）
A. pH ≈ 4 B. pH ≈ 5 C. pH ≈ 6 D. pH ≈ 7
11 在一定酸度下，用EDTA滴定金属离子M。若溶液中存在干扰离子N时，则影响EDTA配位的总副反应系数大小的因素是（C）
A. 酸效应系数?Y(H) B. 共存离子副反应系数?Y(N)
C. 酸效应系数?Y(H) 和共存离子副反应系数?Y(N) D. 配合物稳定常数KMY和KNY之比值
12 EDTA滴定金属离子时，准确滴定(Et<0.1%)的条件是（D） A. lgKMY≥6.0 B. lgKMY≥6.0 C. lg（c计KMY)≥6.0 D. lg（c计KMY)≥6.0
‘‘ 23
13 在pH=5.0的醋酸缓冲液中用0.02 mol·L-1的 EDTA 滴定同浓度的Pb2+。已知：lgKPbY=18.0，lg?Y(H)=6.6，lg?Pb(Ac)=2.0，化学计量点时溶液中pPb’应为（D）
A. 10. B. 9.0 C. 6.7 D. 5.7
14 EDTA滴定金属离子时，若仅浓度均增大10倍，pM 突跃改变（A） A. 1个单位 B. 2个单位 C. 10个单位 D. 不变化 15 铬黑T在溶液中存在下列平衡，
pKa2=6.3 pKa3=11.6
H2In-
HIn2-
In3-
紫红 蓝 橙 它与金属离子形成配合物显红色，则使用该指示剂的酸度范围是（B）
A. pH < 6.3 B. pH =6.3～11.6 C. pH > 11.6 D. pH = 6.3±1 16 用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是（D） A. EDTA-金属离子配合物的颜色 B. 指示剂-金属离子配合物的颜色 C. 游离指示剂的颜色 D. 上述 A 与 C 的混合颜色 17 下列表述正确的是（B） A. 铬黑T指示剂只适用于酸性溶液 B. 铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液 C. 二甲酚橙指示剂只适于pH>6时使用
D. 二甲酚橙既可适用于酸性也适用于弱碱性溶液
18 用EDTA滴定Mg2+时，采用铬黑T为指示剂，溶液中少量Fe3+的存在将导致（C） A. 在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前 B. 使EDTA与指示剂作用缓慢，终点延长 C. 终点颜色变化不明显，无法确定终点 D. 与指示剂形成沉淀，使其失去作用
19 EDTA配位滴定中Fe3+、Al3+对铬黑T有（A） A. 封闭作用 B. 僵化作用 C. 沉淀作用 D. 氧化作用
24
20 用0.020 mol·L-1 Zn2+ 溶液滴定0.020 mol·L-1 EDTA溶液。已知lgKZnY=16.5，lg?Zn=1.5，lg?Y=5.0，终点时pZn=8.5，则终点误差为（B）
A. +0.1% B. －0.1% C. +3% D. －3% 二、填空题
1 EDTA是 乙二胺四乙酸 的简称，它与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为 1:1 _。当在强酸性溶液中(pH<1)，EDTA为六元酸，这是因为 分子中两个氨基上的氮原子具有孤对电子，在强酸性溶液中接受两个质子。
2 在配位滴定中一般不使用EDTA，而用EDTA二钠盐(Na2H2Y)，这是由于EDTA 在水中的溶解度小 ，而Na2H2Y 的溶解度较大 ； EDTA钠盐(Na2H2Y)水溶液的pH约等于 4.4 ；当溶液的pH=1.6时，其主要存在形式是 H5Y+和H4Y ；当溶液的pH>12时，主要存在形式是 Y4- __ 。
(已知EDTA的pKa1～pKa6分别为0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26) 3 如下配位滴定反应中 M + Y = MY L│ │H+
MLj(j=1～n) HiY(i=1～6)
[Y']= [Y]+∑[HiY] ，cY= [Y]+∑[HiY]+[MY] 或 cY=[Y']+[MY] 。 [M']= [M]+∑[MLj] 。
则酸效应系数?Y(H)的定义式为?Y(H)?[Y'] [Y][M'] [M]辅助配位效应系数?M(L)的定义式为?M(L)?4 金属离子 M 与配位剂 L 生成n级配合物，其副反应系数?M(L) 的计算公式
?M(L) = 1 + ?1[L] + ?2[L]2+…+?n[L]n 。若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子
M产生副反应，其总副反应系数?M可表示为 ?M = ?M(L)+?M(A) – 1 。若溶液中有三种配位剂L、A和B同时对金属离子M产生副反应，其总副反应系数?M可表示为 ?M = ?M(A) + ?M(B) + ?M(C) - 2 。
5 溶液的pH愈大，则EDTA的lg?Y(H) 愈 小 ，若只考虑酸效应，则金属离子与EDTA配合物的条件稳定常数K'MY=
KMY?Y(H)。
25
6 金属离子M与配位剂L形成逐级络合物，溶液中各种存在型体的分布系数?与配位剂的平衡浓度 有关 ；与金属离子的总浓度 无关 。(答有关或无关)
7 对于某金属离子M与EDTA的配合物MY，其lgK' MY先随溶液pH增大而增大这是由于 lg?Y(H)减小(或EDTA酸效应减小) ，而后又减小；这是由于 lg?M(OH)增大(或金属离子水解效应增大) 。
8 在pH=5的六次甲基四胺缓冲溶液中，用0.02000 mol·L-1 的EDTA滴定同浓度的Pb2+，已知pH 5时，lg?Y(H) = 6.5，lgKPbY = 18.0，化学计量点时，pY是 13.2 。
9 在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.020 mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Pb2+，今知 lgKPbY = 18.0， lg?Y(H)=6.5，lg?Pb(Ac)=2.0。则化学计量点时 pPb'= 5.8 ，pPb= 7.8 ， pY'= 5.8 ，pY= 12.3 _，pPbY= 2.0 ___ 。
10 在pH=10氨性缓冲液中，以EDTA滴定Zn2+，已计算出lg?Zn(NH3)= 4.7，lg?Zn(OH)= 2.4，此时lg?Zn值为 4.7 。
11 在pH = 10.0 的氨性缓冲溶液中，以0.020 mol ·L-1 EDTA滴定相同浓度的Zn2+，已知lg KZnY = 16.5，lg?Y(H) = 0.5，lg?Zn(NH3)= 4.7，lg?Zn(OH)= 2.4，则化学计量点时pZn值为 11.3 。
12 在pH=5.5的醋酸缓冲液中，用0.020 mol ·L-1 的EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY=16.5，lg?Y(H)=5.5。则化学计量点时, pZn= 6.5 ，pZnY= 2.0 ，pY'= 6.5 ， pY= 12.0 ， pc(Y)= 2.0 _ 。
13 在pH为10.0的氨性缓冲液中，以0.020 mol ·L-1 EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY = 16.5，lg?Zn(NH3)= 4.7， lgaZn(OH) = 2.4，lg?Y(H) = 0.5，则化学计量点时， pZn'为 6.6 ，pZn 为 11.3 ， pY'为 6.6 ， pY= 7.1 。
14 在pH = 13时，以0.020 mol ·L-1 EDTA滴定同浓度的Ca2+，已知lgKCaY = 10.7， lg?Y(H) = 0。在化学计量点时，pc(Y)= 2.0 ， [Y']= 10-6.4 mol ·L-1， pY= 10-6.4 mol ·L-1。
15 含有0.010 mol ·L-1 Mg2+ – EDTA配合物的pH = 10的氨性缓冲溶液中，已知lg KMgY = 8.7，lg?Y(H) = 0.5，则pMg = 5.1 ， pY = 5.6 _。
16 在EDTA滴定中，溶液的pH越低，则?Y(H)值越 大 ，K'MY值越_ 小 ，滴定的pM'突跃越 小 ，化学计量点的pM'值越 小 。
26
17 用EDTA滴定金属离子M，若浓度均增加10倍，则在化学计量点前0.1% pM 减小1单位 ； 在化学计量点时，pM 减小0.5单位 ；在化学计量点后0.1%，pM 不改变 (指增大或减小多少单位)。
18 在某一pH下，以2.0×10-4mol·L-1 EDTA滴定2.0×10-4mol·L-1金属离子M，设其条件稳定常数lgK'MY=10.0，检测终点时的?pM=0.40，则Et为 0.2 % 。
19 铬黑T指示剂常配成固体试剂而不是水溶液，其原因是 水溶液不稳定易被氧化 ，加入NaCl的作用是 作稀释剂 。
20 在pH = 10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Ca2+时,终点变色不敏锐，此时可加入少量 MgY 作为间接金属指示剂，在终点前溶液呈现 红 色，终点时溶液呈现 蓝 _ 色。
三、问答题
1 Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2 等离子均能与NH3形成配合物，为什么不能以氨水为滴定
＋
＋
＋
＋
剂用配位滴定法来测定这些离子？
答：Cu2、Zn2的配位数为四，Cd2、Ni2配位数为六，它们与NH3配位过程中逐级
＋
＋
＋
＋
形成配合物，络合比复杂，各级稳定常数相差较小，不可能分步完成，也就是说不能按照确定的化学计量关系定量完成，金属离子的浓度不可能发生突变，所以以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高，无法判断滴定终点。
2 在配位滴定中，什么叫配位剂的酸效应？ 试以乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y)为例, 列出计算EDTA酸效应系数?Y(H)的数学表达式。
答：配位剂一般为有机弱酸配位体，由于H+存在(或酸度提高)使配位体参加主反应(或滴定反应)的能力降低的这一现象称为酸效应。
?Y(H)=1+?1[H+]+?? 2[H+]2+…+?? 6[H+]6
或 ?Y(H)[H?][H?]2[H?]6 ?1???...?Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5...Ka13 在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的pH？
答：用EDTA滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，必须控制溶液在一定的pH值，另外在滴定过程中不断释放出H+，即 M+H2Y2-=MY+2H+ 酸度不断增大。因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。
4 如何通过配合物MLN的各βi值和配位剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型
27
体？（不必具体计算）
答：根据分布分数
??[某型体]定义先求各型体分布分数： cM
?0??M??1??ML?
[M]1?cM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n?1[L][ML]????o?1[L] 2ncM1??1[L]??2[L]??????n[L]?n[L]n[MLn]?n????o?n[L]n 2ncM1??1[L]??2[L]??????n[L]再由[MLi]=δicM 估算，由于cM是一定值的，故溶液中配合物的主要存在型体由δi决定。因此只要看哪个?i[L]i值最大的，就以配位数为i的型体存在。
5 在pH=10氨性溶液中以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+ 时需加入MgY。请回答下述问题：
(1) MgY加入量是否需要准确?
(2) Mg和Y的量是否必须保持准确的1:1关系?为什么? (3) 如何检查MgY溶液是否合格，若不合格如何补救? 答：(1) 不需准确加入；
(2) 必须保持1:1精确关系，Mg2+少则测定结果偏低，多则偏高；
(3) 在此溶液中加入氨性缓冲液及铬黑T，应当在加半滴0.02mol?L-1 EDTA后呈蓝色，而加半滴0.02mol?L-1 Mg2+呈红色，若不合格则应滴加EDTA(或Mg2+)使其合格。
6 Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？在实验操作中，是否一定要加入准确浓度的CuY？为什么？
答：由于lgKCuY = 18.80，lgKCaY = 10.69，在pH=10~12时，于PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+ PAN（黄色）+ Ca2+ ＝ CaY + Cu—PAN
（黄绿色） （紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量配位后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来，
Cu—PAN + Y ＝ CuY + PAN （紫红色） （黄绿色）
28
在实验操作中，不需要加入准确浓度的CuY。因为加入的CuY和滴定至终点时生成的CuY的物质的量是相等的。
7 已知Fe3+与EDTA络合物的lgKFeY- = 25.1，若在pH = 6.0时，以0.010 mol?L-1 EDTA
'滴定同浓度的Fe3+，考虑?Y(H) 和aFe(OH) 后，lgKFeY-= 14.8，据此判断完全可以准确滴定。
但实际上一般是在pH = 1.5时进行滴定，为什么？
答：由于Fe3+ 极易水解( pH≥4 )，若在pH = 6.0的条件下进行滴定，此时绝大部分Fe3+
'已水解形成沉淀，从而无法进行滴定。因此，不能单纯地从KM-的大小来判断能否准确滴
'定，还要考虑金属离子的水解酸度。而在pH = 1.5时，lgKFeY说明Fe3+-=25.1－15.55= 9.6，
和EDTA络合物在pH = 1.5时还很稳定，能准确滴定。
8 若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：
(1) 以CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的Zn2+ ，以二甲酚橙为指示剂；
(2) 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的 Ca2+、Mg2+合量；
(3) 以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。
并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
答：(1) 由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，使测定Zn2+ 浓度偏低。
(2) 由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Ca2+、Mg2+，使测定结果偏低。
(3) 用CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液 ，出了CaCO3中的Ca2+被EDTA标准溶液滴定外，还有水中的Ca2+ 也能被EDTA标准溶液滴定，标定出来的EDTA标准溶液浓度偏低，当用来滴定试液中Ca2+、Mg2+，使测定结果偏低。
9 请解释下列问题：（1）用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；（2）在pH = 1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？（3）已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
答：(1) 在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+ 时，pH = 10，用三乙醇胺和KCN来消除Fe3+的干扰，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，此时只是将Fe3+ → Fe2+，Fe2+ 同样干扰Ca2+、Mg2+ 的
29
测定，而三乙醇胺、KCN在pH = 10碱性条件下能与Fe3+ 配位 ，故可掩蔽Fe3+。（2）pH = 1滴定Bi3+时，若用的三乙醇胺，则不会与Fe3+配位，达不到掩蔽Fe3+的目的；若用KCN，在酸性条件下就会形成HCN有毒气体；故采用盐酸羟胺或抗坏血酸氧化还原法掩蔽Fe3+，将Fe3+ → Fe2+，此时Fe2+ 不干扰Bi3+的测定。(3) 在pH<6的溶液中，KCN会形成HCN巨毒气体，所以在pH<6溶液中严禁使用。
10 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+ 将如何干扰？加入下列哪一种化合物（EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺）可以消除干扰？
答：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，由于EDTA和Fe3+ 形成络合物的稳定性大，减少了溶液中游离的Fe3+浓度，不产生Fe(OH)3沉淀。而柠檬酸三钠，三乙醇胺在酸性条件下不会与Fe3+ 形成稳定的配合物，达不到消除干扰的效果。
四、计算题
1 在1L NH3-NH4Cl的缓冲溶液中, 含0.10 mol Zn2+– EDTA络合物, 溶液的pH = 9.0，[NH3] = 0.10 mol?L-1，计算Zn2+的浓度。
已知：lgKZnY = 16.5；锌氨络离子的lg?1 -lg?4 分别为2.27，4.61，7.01，9.06；pH = 9.0时lg?Y(H) = 1.3，lg?Zn(OH)= 0.2
解：
?Zn(NH)=1+10-1.00+2.27 +10-2.00+4.61 +10-3.00+7.01 +10 -4.00+9.06 =105.1
3?Zn= ?Zn(NH)+?Zn(OH)– 1 = 105.1 +100.2 – 1 = 105.1
3lgK'ZnY = lgKZnY –lg?Y(H) –lg?Zn= 16.5 –1.3 – 5.1 = 10.1
[Zn2?']?cZn'KZnY?0.10?2.8?10?6 10.110pZn'计= 5.6
[Zn]?2?[Zn']?Zn(NH3)10?5.6?5.1?10?10.7(mol?L-1) 102 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？
已知：AlF3-配离子lg?1~lg?6分别为：6.13，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84 解：已知 cAl3??0.010 mol?L，cF??0.100 mol?L
30
?1?1
先求各型体分布分数：
?Al?3?1
??2?61??1[F]??2[F]??????6[F]??1?106.13?1?1011.15?21 15.00?317.75?419.37?519.84?6?10?10?10?101= 2.8×10-15 = 10-14.55 143.5?10δ(AlF)2???1[F?]?Al3??106.13?1?14.55?3.8?10?10
?(AlF)??2[F?]2?Al?1011.15?2?14.55?4.0?10?6
2?3??(AlF)??3[F?]3?Al?1015.00?3?14.55?2.8?10?3
33??(AlF)??[F?]4?Al?1017.75?4?14.55?1.6?10?1
4?43??(AlF)??5[F?]5?Al?1019.37?5?14.55?6.5?10?1
52?3??(AlF)??6[F?]6?Al?1019.84?6?14.55?1.9?10?1
63?3?由于 [某型体]=?i?cM ，当为一定值时，各型体的浓度只与?i有关。?i大的该型体为
2?主要型体。所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]，其浓度为
[AlF5]2???(AlF)2?cAl3??6.5?10?1?0.01?6.5?10?3（mol?L-1）
53 计算[Cl] = 6.3×10mol?L时，汞(Ⅱ)氯配位离子的平均配位数n值。 解：查表得汞(Ⅱ)氯配位离子的lg?1~lg?4分别为6.74，13.22，14.07，15.07 [Cl ] = 6.3×10-4 = 10-3.20
－
－ -4-1
_根据平均配位数n的计算式
_cL?[L]?1[L]?2?2[L]2?????n?n[L]n n??2ncM1??1[L]??2[L]??????n[L]_106.74?3.20?2?1013.22?2?3.20?3?1014.07?3?3.20?4?1015.07?4?3.20?
1?106.74?3.20?1013.00?2?3.20?1014.07?3?3.20?1015.07?4?3.20 = 3.31
4 今欲配制pH = 5.0，pCa = 3.8，所需EDTA与Ca2+ 物质的量之比，即nEDTA : nCa 为多少？
解：这是配制一个金属离子缓冲溶液，它是由金属配合物（MY）和过量的配位剂（Y）组成，具有控制金属离子浓度的作用：
31
M + Y = MY pM?lgKMY?lg[Y] （1） [MY]在含有大量的配合物MY和大量的配位剂Y的溶液中，加入适量的金属离子M或其他配位剂L，可维持pM值基本不变。当配合物与过量的配位剂的浓度相等时，缓冲能力最大。当EDTA发生酸效应时，则有
pM?lgKMY?lg?H?lg[Y'] （2） [MY]因此，选用不同的金属离子和配位剂，控制合适的pH值和同pM值的金属离子缓冲溶液。
[Y']的比值，就可获得不[MY]lg[Y']?pM?lgKMY?lg?H （3） [MY]根据本题的要求，查表得 lgKCaY = 10.7，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.6，将值代入公式（3），得
lg[Y']?3.8 – 10.7 + 6.6 = – 0.3 [MY][Y'][Y]'= 10-0.3 = 0.5 即 = 1:2 [MY][MY]由于溶液中大量存在Y和CaY，故溶液中EDTA的总浓度=[Y’]+[CaY]，钙的总浓度=[CaY]，溶液的体积相同，故
nEDTA[Y']?[CaY]1?2??=3:2 nCa[CaY]25 用EDTA标准溶液滴定试样中的Ca2+、Mg2+、Zn2+ 时的最小pH值是多少？实际分析中应控制pH在多大？
解：查表得：lgKCaY = 10.69，lgKMgY = 8.69，lgKZnY = 16.50， 设试样中的各金属离子的浓度均为10-2 mol ? L-1，则
lgαY(H) = lgKMY －8，
故滴定Ca2+的pH值为：查表得pH = 7.5～7.6 ，lg?Y(H) = lgKCaY －8 = 10.69－8 = 2.69，实际分析中，由于Mg2+干扰，采用pH ＞ 12。
32
滴定Mg2+的pH值为：查表得pH =9.6～9.7 ，lg?Y(H) = lgKMgY －8 = 8.69－8 = 0.69，实际分析中，采用pH = 10。
滴定Zn2+的pH值为：lg?Y(H)= lgKZnY －8 = 16.50－8 = 8.50，查表得pH = 4.0～4.1，实际分析中，采用pH = 5。
故用EDTA滴定Ca2+、Mg2+、Zn2+ 时的最小pH值分别为7.5、9.6、4.0。 由于 M + H2Y = MY + 2H+
在实际分析中pH值应控制在比滴定金属离子允许的最低pH 值高一点。
-12+6 在pH=5.5的醋酸缓冲溶液中，用0.020 mol?L的EDTA滴定同浓度的Zn，已知lgKZnY
= 16.5， lg?Y(H) = 5.5，求化学计量点时pZn、pZn’、pY、pY’值。
解： [Zn']?由于Zn
2+
spcZn0.010?6.5 ??10'16.5?5.5KZnY102+'2+
无副反应，所以[Zn]= [ Zn]，即pZn'= pZn = 6.5，pY'= 6.5，
[Y]?[Y']?Y10?6.5?5.5?10?12.0 10或 pY = (6.5 + 5.5) = 12.0
7 在pH = 10 含酒石酸（A）的氨性溶液中，用0.020 mol?L的EDTA滴定同浓度的Pb，lgKPbY = 18.0，化学计量点时lg?Y(H)?0.5，lg?Pb(OH)?2.7，lg?Pb(A)?2.8求化学计量点时lgKPbY、pPb、pPb'、pY、pY'和pPbA值。
解： lgKPbY?lgKPbY?lg?Y(H)?lg?Pb
= 18.0 – lg (102.7+102.8 – 1 ) – 0.5 = 18.0 – 3.1 – 0.5 = 14.4
''-1
2+
[Pb']?所以 pPb' = 8.2 由于 [Pb]?2?spcPb?'KPbY0.010?8.2 ?1014.410[Pb']?Pb10?8.2?3.1?10?11.3 10或 pPb =（8.2+ 3.1）= 11.3
33
pY' = 8.2 pY = (8.2 + 0.5) = 8.7
由于
?Pb(L)?[PbA]sp?[Pb]sp[Pb]sp?102.8
2. 8 – 11. 3
– 10– 11. 3 = 10–8.5 所以 [PbA]sp = 10
pPbA = 8.5
8 用0.0200 mol?L-1 EDTA滴定pH = 10.0每升含有0.020 mol游离氨的溶液中的Cu2+
cCu2?= 0.0200 mol?L-1]，计算滴定至化学计量点和化学计量点前后0.1% 时的pCu' 和pCu
值。
已知：lgKCuY = 18.8； pH = 10.0时lg?Y(H) = 0.5, lg?Cu(OH) = 0.8；??
Cu-NH3络合物的各级累积常数 lg?1～lg?4： 4.13、7.61、10.48、12.59 解：
?Cu(NH) =1+104.13-2.00 +107.61-4.00+ +1010.48-6.00 +1012.59-8.00=104.9
34.90.84.9
?Cu=10+10 – 1=10
'= 18.8 – 4.9 – 0.5 = 13.4 lgKCuspcCu?'KCuY化学计量点 [Cu2?']?0.02/27.7?10 13.410pCu' = 7.7 pCu = 7.7 + 4.9 = 12.6
化学计量点前0.1% [Cu']?0.020?0.1%?10?5.0 (mol?L-1)
2pCu = 5.0 + 4.9 = 9.9
化学计量点后0.1% [Y]?0.020?0.1%?10?5.0 (mol?L-1)
2[CuY]10?2.0?10.4-1 [Cu']???10 (mol?L)'?5.0?13.4[Y']KCuY10pCu' = 10.4
pCu=10.4+4.9=15.3
9 在pH = 5.0的缓冲溶液中，以0.0200mol?L-1 EDTA滴定相同浓度的Cu2+ 溶液，欲使终点误差在?0.1%以内。试通过计算说明选用PAN指示剂是否合适。 已知： pH = 5.0时PAN的pCu t = 8.8, ?Y(H) =106.6， lgKCuY =18.8。
34
'解：lgKCu= 18.8 – 6.6 = 12.2
spcCu?'KCuY化学计量点 [Cu2?']?0.02/2?7.1?10 12.210 即 pCu计 = 7.1 pCu终 = pCut = 8.8
?pCu = 8.8 – 7.1 = 1.7
Et?10?pM?10-?pMcCu计K'CuY?101.7?10?1.710?2.0?12.2?100%?0.04%
由计算结果可知，终点的相对误差为0.04%＜0.1%，故选用PAN指示剂可行。 10 用0.02000mol?L-1 EDTA滴定浓度均为0.02000 mol?L-1 Pb2+、Ca2+混合液中的Pb2+, 溶液pH为 5.0。计算：
' (1) 化学计量点时的lgKPbY 和[Pb2+]、[CaY]值。
(2) 若以二甲酚橙为指示剂，终点误差多大？此时[CaY]是多大?
已知： pH=5.0时lg?Y(H)=6.6、pPb终=7.0(二甲酚橙)； lgKPbY=18.0，lgKCaY = 10.7。 答： ?Y(Ca)=1+10-2+10.7=108.7
?Y = ?Y(H) + ?Y(Ca) = 106.8 + 108.7 – 1 ≈ 108.7
'(1) lgKPbY?lgKPbY?lg?= 18.0 – 8.7 = 9.3
spcPb?'KPbY[Pb']?0.010?5.7?10 9.310即 pPb计?= 5.7 = pY'计 = pCaY计
[Pb2+]计 = [CaY]计 = 10-5.7(mol?L-1)
(2) ?pPb =7.0 – 5.7=1.3
Et?10?pM?10-?pMcPb计K'PbY?101.3?10?1.310?2.0?9.3?100%?0.4%
[PbY]10?2.0?4.3-1[CaY]终?[Y']终???10 (mol?L) '?7.0?9.3[Pb]KPbY1011 在pH=5.0时，以二甲酚橙为指示剂用 2.00×10-4mol?L-1 EDTA 滴定2.00×10-4mol?L-1的Pb2+ 溶液，试计算调节pH时选用六次甲基四胺或HAc-NaAc缓冲溶液的滴定误差各为多少? 用哪种缓冲剂好? (设终点时[Ac-]=0.10 mol?L-1)
已知：lgKPbY =18.0，Pb(Ac)2的 lg?1=1.9 lg?2=3.3，Ka（HAc） =1.8×10-5
35
迅速反应完全。
6 Fe3+与I反应能否达到99.9%的完全度？为什么能用间接碘量法测定Fe3+？
－
已知：?Fe3?/Fe2?=0.70V，?Iθ 'θ'2 / I-= 0.54V
答: 不能，(当n1=1，n2=2时，??＞0.27V时才能反应完全)。
2?间接碘量法是加入过量I，而且生成的I2不断被S2O3滴定，故反应很完全。
－
四、计算题
1 计算在pH = 3.0 时，cEDTA = 0.01 mol?L-1时Fe3+/ Fe2+电对的条件电位。
θ 解：查得：lgKFeY- = 25.1，lgKFeY2- = 14.32，?Fe?0.77V 3?/Fe2?pH = 3.0时，?Y(H) = 1010.60 ；pH = 5.0时，?Y(H) = 106.45
[Y]?cY?Y(H)10?2.0?10.60?10?12.60 10?Fe2?(Y)?1?[Y]KFeY2??1?10?12.60?14.32?101.72?1?[Y]KFeY??1?10?12.60?25.1?1012.5
?Fe3?(Y)忽略离子强度的影响，则
?'??θθ 'Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe?Fe2?(Y)(Y)
3?101.72?0.77?0.059lg12.5?0.13 (V)
102 用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe (III)的浓度为0.10 mol?L-1，Fe (Ⅱ)的浓度为1.0×10-5 mol?L-1，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10 mol?L-1。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
解：已知 [Fe3+] = 0.10 mol?L-1，[Fe2+] = 1.0×10-5 mol?L-1。cEDTA = 0.10 mol?L-1。 查表得 pH = 2.0时，lg?Y(H) = 13.51，lgKFeY-= 25.1， lgKFeY2- = 14.32
'lgKFeY?lg?Y(H)= 25.1 – 13.51 = 11.59 -?lgKFeY-'lgKFeY?lg?Y(H) = 14.32 – 13.51 = 0.81 2-?lgKFeY2-根据：Fen+ + Y = FeY 得：
46
[FeY-]0.10?11.59-1[Fe]???10(mol?L)11.59[Y]KFeY-0.10?103?[FeY2-]1.0?10-5[Fe]???10?4.81(mol?L-1) 0.81[Y]KFeY-0.10?102??Fe3?/Fe2?[Fe3?] ?0.77?0.059lg2?[Fe]10?11.59?0.77?0.059lg?4.81?0.37(V)
100.37V
∴ 能消除Fe3+的干扰。
3 在0.1 mol·L-1HCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+，其反应为
2Fe3++ Sn2+ ＝ 2Fe2++ Sn4+
(1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。 (2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。 已知：?Fe3?/Fe2?= 0.68 V，?Sn4?/Sn2?= 0.14 V
解：(1) 根据滴定反应，该计量点的电位为：
θ 'θ '?sp＝?θ'θ'n1?Fe3?2??n2?/FeSn4?/Sn3?n1?n2
1?0.77?2?0.14?0.35(V)
1?2滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：
???θ'Sn4?/Sn3?0.059cSn(Ⅳ) ?lgncSn(Ⅱ)?0.14?0.05999.9% lg?0.23（ V）20.1%滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：
???θ'Fe3?/Fe3?0.059cFeⅢ) ?lgncFe(Ⅱ)?0.77?0.0590.1% lg?0.59（ V）1100%θn(?1θ'??2')2(0.68?0.14)(2) lgK'???18.31
0.0590.059 47
[Fe2?]2[Sn4?][Fe2?]3
K'?2.0?10??[Fe3?]2[Sn2?][Fe3?]3182?即 [Fe]?3K'?1.3?106
[Fe3?]由计算结果可知溶液中Fe3+有99.9999%被还原至Fe2+，反应进行得相当完全。
4 Co2+的氨性溶液([NH3] = 1.0 mol?L-1)敞开在空气中，钴以何价态存在？请计通过理论计算说明，并求出cCo(III) /cCo(Ⅱ) 值。
已知：Co(NH3)62+的 lg?1～lg?6为 2.11，3.74， 4.79，5.55，5.73，5.11 Co(NH3)63+的 lg?1～lg?6为 6.7，14.0，20.1， 25.7， 30.8， 33.2
pKb ， NH3 3= 4.74，?Co3?/Co2?= 1.84 V， ?O2/H2O= 1.229 V
解：忽略离子强度的影响，首先计算条件电极电位，再根据平衡常数的表达式和条件电位的关系式计算cCo(III) /cCo(Ⅱ) 比值，由比值判断钴价态存在形式。
θ ’θ ?Co??/CoCo3?2?3?θ θ /Co2??0.059lg?Co?Co2?(NH3)(NH3)
3??Co2?(NH3)= 1.0×102.11+1.02×103.74+1.03×104.79+1.04×105.55+1.05×105.73+ 1.06×105.11= 106.03
?Co3?2?3?(NH3633.2 33.2
=1.0×10= 10 )6.03θ ’10?Co?1.84?0.059lg/Co33.210?0.237?0.24 (V)
?O2/H2O0.059θ ?4??O?lg(p?[H] ) /HOO2242θ 0.059??O?0.059 pH?lgpO 2/H2O42θ' θ ?O??/HOO/HO– 0.059pH
2222已知 [NH3] = 1.0 mol?L-1，根据弱碱[OH]近似公式，有
－
[OH-]?cKb?1.0?10-4.74?10?2.37 (mol?L-1)
pOH = 2.37，pH = 11.63
∴
θ' ?O11.63 = 0.543 = 0.54 (V) /HO?1.229 – 0.059×
22由于 4 Co2+ + O2 + 4H+ ＝ 4 Co3+ + 2 H2O 平衡常数的表达式为 K'?cCo(Ⅲ）[cCo(Ⅱ)]44?(cCo(Ⅲ)cCo(Ⅱ))4
48
θn(?1θ'??2')平衡常数的计算式为 lgK'?
0.059]0.543?0.237 得 lgc[Co(III)??5.19
c[Co(II)]0.059由计算结果可知，钴主要是以三价状态[Co(NH3)63+]存在。
?5 对于氧化还原反应BrO3 + 5Br+ 6H+- ＝3 Br2 + 3H2O，(1) 求此反应的平衡常数和
－
?平衡时电位。(2) 若溶液的pH = 7.0，[BrO3] = 0.10 mol?L-1，[Br] = 0.70 mol?L-1时，计算游
－
离溴的平衡浓度。
解：(1) 与此有关的两个半电池反应为
?BrO3+ 6H+ + 5e ＝
1θBr2 + 3H2O ?1= 1.52V 21－θBr2 + e ＝ Br ?2=1.087V 2θn(?1θ??2)(1.52?1.09)?5lgK?0.059?0.059?36.44
K = 2.8×1036
反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：
θn1?1θ?n2?25?1.52?1.09?sp???1.45(V)
n1?n25?1?(2) 已知：[H+]= 10-7 mol?L-1 ，[Br]= 0.70 mol?L-1 ，[BrO3]= 0.10 mol?L-1 ，
－
[Br2]3根据 K? ??5?6[BrO3]?[Br]?[H]?得 [Br2]3 = K [BrO3][ 0.70]5[ 10-7]6
= 2.8×1036×0.10×(0.70)5×(10-7)6 = 4.8×10-8
[Br2] = 3.6×10-3 (mol?L-1)
6 分别计算在1 mol?L-1 HCl和1 mol?L-1 HCl–0.5 mol?L-1H3PO4溶液中，用0.01667 mol?L-1 K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000mol?L-1 Fe2+ 时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？
已知在两种条件下，?CrO2-/Cr3? = 1.00V，?In = 0.85V。Fe3+/Fe2+电对在1 mol?L-1 HCl
27θ'θ'中的?Fe3?/Fe2?= 0.68V，而在1 mol?L-1 HCl 0.25 mol?L-1H3PO4中的?Fe3?/Fe2? = 0.51 V。
49
θ 'θ '解：滴定反应式为
2?Cr2O7+ 6Fe2+ + 14H+ ＝ 2Cr3+ +6Fe3+ 7H2O
这是一个不对称反应，所以计量点的电位为
?sp?θ'θ'6??CrO2-3??1??/CrFe3?/Fe2?76?10.059[H?]14?lg 6?12(cCr3?1)在化学计量点时，[Cr3+] = 0.1000 mol?L-1 (1) 在1 mol?L-1 HCl溶液中，计量点的电位为
1114)?0.96（V） ?sp?(6?1.00?0.68?0.059lg72?0.1000(2) 在1 mol?L-1 HCl–0.25 mol?L-1H3PO4溶液中，计量点的电位为
1114)?0.94（V） ?sp?(6?1.00?0.51?0.059lg72?0.1000(3) 根据氧化还原指示剂的选择依据：指示剂变色电位尽量靠近计量点，以减小滴定终点误差。指示剂的?In = 0.85V，所以选择1 mol?L-1 HCl–0.5 mol?L-1 H3PO4介质，误差要小些。
7 计算(1) 用0.01667 mol?L-1 K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000 mol?L-1 Fe2+ 时反应的平衡常数（25℃）；(2) 计算在计量点时要使反应定量进行，此时所需H+的最低浓度为多少？
已知：?CrO2-/Cr3?=1.33V，
27θ'θθ?Fe3?/Fe2?= 0.77V，
解：滴定反应为
2?Cr2O7+ 6Fe2+ + 14H+ ＝ 2Cr3+ +6Fe3+ 7H2O θθn(?CrO)2-3???/CrFe3?/Fe2?7lgK?0.059?6?(1.33?0.77)?56.9
0.059根据反应式，其平衡常数的表达式为
[Cr3?]2?[Fe3?]6 K?2-2?6?14[Cr2O7][Fe][H]2?根据反应式可知，1个Cr2O7与6个Fe2+反应生成2个Cr3+与6个Fe3+，在计量点时，
它们的浓度关系为
2-[CrO7]:[Fe2?]?1:6 [Cr3?]:[Fe3?]?2:6
则 [CrO7]?2-12[Fe2?] [Cr3?]?[Fe3?]? 66要使反应能定量进行，则要求 [Fe2+] ≤10- 6 mol·L-1，
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