凝固点降低法测定物质的相对分子质量
一、实验目的
1.测定环己烷的凝固点降低值，计算萘的分子量。
2.掌握溶液凝固点的测量技术，加深对稀溶液依数性质的理解。
3.技能要求：掌握冰点降低测定管、数字温差仪的使用方法，实验数据的作图处理方法。
二、实验原理
1、凝固点降低法测分子量的原理
化合物的分子量是一个重要的物理化学参数。用凝固点降低法测定物质的分子量是一种简单而又比较准确的方法。稀溶液有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现。稀溶液的凝固点降低（对析出物是纯溶剂的体系）与溶液中物质的摩尔分数的关系式为：
ΔT=Tf* -Tf = Kf mB (1)
*式中，Tf*为纯溶剂的凝固点，Tf为溶液的凝固点，mB为溶液中溶质B的质量摩尔浓度，Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。
已知某溶剂的凝固点降低常数Kf,并测得溶液的凝固点降低值ΔT，若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度mB为:
(2) 将(2)式代入(1)式，则：
(3)
因此，只要称得一定量的溶质（WB）和溶剂（WA）配成一稀溶液，分别测纯溶剂和稀溶液的凝固点，求得ΔTf，再查得溶剂的凝固点降低常数，代入(3)式即可求得溶质的摩尔质量。
* 当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时，不适用上式计算，一般只适用于强电解质稀溶液。
2、凝固点测量原理
纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。若将纯溶剂缓慢冷却，理论上得到它的步冷曲线如图中的 A , 但实际的过程往往会发生过冷现象，液体的温度会下降到凝固点以下，待固体析出后会慢慢放出凝固热使体系的温度回到平衡温度，待液体全部凝固之后，温度逐渐下降，如图中的B。 图中平行于横坐标的CD线所对应的温度值即为纯溶剂的凝固点Tf*。
溶液的凝固点是该溶液的液相与纯溶剂的固相平衡共存的温度。溶液的凝固点很难精确测量，当溶液逐渐冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同，如图中III 、IV 。由于有部分溶剂凝固析出，使剩余溶液的浓度增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在下降，冷却曲线不会出现“平阶”，而是出现一转折点，该点
所对应的温度即为凝固点（III曲线的形状）。当出现过冷时，则出现图IV的形状，此时可以将温度回升的最高值近似的作为溶液的凝固点。
3、测量过程中过冷的影响
在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝固点。若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，就会出现图中 V 曲线的形状，使测量值偏低。在过程中可通过加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控制冷,同时需要按照图中曲线V所示的方法校正。
三、实验药品
SWC-LG 凝固点测定仪1套;
数字贝克曼温度计; 普通温度计(0℃～50℃); 移液管(20mL)1支；洗耳球； 精密温度计、分析天平、烧杯; 纯萘
环己烷（分析纯） 碎冰
四、实验步骤
1、接好传感器, 插入电源。
2、打开电源开关，温度显示为实时温度，温差显示为以20度为基准的差值（但在10度以下显示的是实际温度）。 3、将传感器插入水浴槽，调节寒剂温度低于测定溶液凝固点的2-3度，此实验寒剂温度为3.5-4.5度，然后将空气套管插入槽中。
4、用20ml移液管准确移取20ml 环己烷加入凝固点测定试管中，橡胶塞塞紧，插入传感器。
5、将凝固点试管直接插入寒剂槽中，观察温差，直至温度显示稳定不变，此时温度就是环己烷的初测凝固点。
6、取出凝固点测定试管，用掌心加热使环己烷熔化，再次插入寒剂槽中，缓慢搅拌，当温度降低到高于初测凝固点的0.5度时，迅速将试管取出、擦干，插入空气套管中，记录温度显示数值。每15秒记录一次温度。
注意：搅拌速度调节：刚开始缓慢搅拌，在温度低于初测凝固点时，加速搅拌，待温度上升时，又恢复缓慢搅拌。 7、重复第6步平行再做1次。
8、溶液凝固点测定：称取0.15-0.20 g 萘片加入凝固点测定试管，待完全溶解后，重复以上6、7、8步骤。
9、实验结束，拔掉电源插头。
五、注意事项
1、在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝固点。若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，使测量值偏低。在过程中可通过加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控制过冷度。
2、搅拌速度的控制和温度温差仪的粗细调的固定是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。温度-温差仪的粗细调一经确定，整个实验过程中不能再变。
3、纯水过冷度约0.7℃～1℃(视搅拌快慢)，为了减少过冷度，而加入少量晶种，每次加入晶种大小应尽量一致。
4、冷却温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。 5、实验所用的凝固点管必须洁净、干燥。
六、实验数据与数据处理
1、数据记录与分析 室温：______17.0℃____________ 大气压：________1023.8hPa_____________
数据1：
环己烷凝固过程温度变化表（粗略测量） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 15 6.900 315 6.720 615 6.541 30 6.888 330 6.709 630 6.522 45 6.865 345 6.699 645 6.504 60 6.860 360 6.688 660 6.485 75 6.854 375 6.679 675 6.475 90 6.846 390 6.669 690 6.462 105 6.839 405 6.660 705 6.442 120 6.831 420 6.649 720 6.420 135 6.822 435 6.645 735 6.398 150 6.814 450 6.637 750 6.381 165 6.807 465 6.627 765 6.375 180 6.801 480 6.617 780 6.379 195 6.794 495 6.607 795 6.360 210 6.785 510 6.596 810 6.337 225 6.778 525 6.583 825 6.310 240 6.770 540 6.586 840 6.281 255 6.761 555 6.578 855 6.252 270 6.752 570 6.563 870 6.223 285 6.741 585 6.551 885 6.193 300 6.730 600 6.553
环己烷凝固过程温度变化曲线（粗略测量）7.0006.9006.8006.700T/℃6.6006.5006.4006.3006.2006.1000100200300400500t/s6007008009001000
由上图可以看到，在温度为6.583℃、6.551℃、6.375℃处温度都出现了平台，而事实上只有一个平台，所以这组数据不能使用。出现多个平台原因分析有：1、仪器读数有误差（这个影响比较小，属于系统误差）。2、放热与散热达到平衡，而本实验我们没有对环己烷纯溶剂进行搅拌，所以比较容易出现平台。
数据2： 环己烷凝固过程温度变化表（精确测量1） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 15 7.393 525 6.784 1035 6.665 30 7.315 540 6.781 1050 6.665 45 7.252 555 6.782 1065 6.665 60 7.194 570 6.778 1080 6.665 75 7.146 585 6.776 1095 6.664 90 7.101 600 6.775 1110 6.666 105 7.064 615 6.777 1125 6.669 120 7.033 630 6.775 1140 6.675 135 7.003 645 6.771 1155 6.676 150 6.976 660 6.770 1170 6.674 165 6.952 675 6.772 1185 6.674 180 6.934 690 6.770 1200 6.674 195 6.916 705 6.766 1215 6.672 210 6.898 720 6.768 1230 6.668 225 6.884 735 6.765 1245 6.666
240 255 270 285 300 315 330 345 360 375 390 405 420 435 450 465 480 495 510 6.871 6.857 6.846 6.841 6.833 6.823 6.819 6.813 6.807 6.802 6.801 6.797 6.792 6.792 6.792 6.791 6.786 6.785 6.785 750 765 780 795 810 825 840 855 870 885 900 915 930 945 960 975 990 1005 1020 6.761 6.760 6.761 6.752 6.740 6.735 6.727 6.719 6.713 6.708 6.704 6.696 6.694 6.689 6.683 6.679 6.679 6.671 6.665 1260 1275 1290 1305 1320 1335 1350 1365 1380 1395 1410 1425 1440 1455 1470 1485 6.667 6.662 6.657 6.659 6.654 6.650 6.647 6.646 6.641 6.636 6.636 6.632 6.627 6.624 6.623 6.620 环己烷凝固过程温度变化曲线（精确测量1）7.5007.4007.3007.2007.1007.0006.9006.8006.7006.6006.5000200400600800t/s1000120014001600
由上图可以看到，该曲线比较符合理想情况，有存在一个比较持久的凝固平台，跟粗测相比，精测1的读数不会有很大幅度的变化。我们读出平台的温度：6.676℃。
数据3：
T/℃ 环己烷凝固过程温度变化表（精确测量2）
时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 15 7.076 450 6.827 885 6.703 30 7.058 465 6.820 900 6.695 45 7.040 480 6.816 915 6.691 60 7.025 495 6.813 930 6.684 75 7.015 510 6.810 945 6.676 90 7.003 525 6.802 960 6.668 105 6.989 540 6.796 975 6.664 120 6.982 555 6.792 990 6.657 135 6.973 570 6.788 1005 6.650 150 6.963 585 6.781 1020 6.644 165 6.956 600 6.781 1035 6.640 180 6.951 615 6.780 1050 6.631 195 6.943 630 6.775 1065 6.622 210 6.934 645 6.772 1080 6.618 225 6.929 660 6.772 1095 6.609 240 6.922 675 6.768 1110 6.597 255 6.913 690 6.762 1125 6.589 270 6.908 705 6.761 1140 6.582 285 6.904 720 6.755 1155 6.572 300 6.897 735 6.750 1170 6.558 315 6.888 750 6.747 1185 6.551 330 6.881 765 6.743 1200 6.541 345 6.873 780 6.736 1215 6.529 360 6.863 795 6.731 1230 6.517 375 6.857 810 6.729 1245 6.507 390 6.853 825 6.724 1260 6.495 405 6.846 840 6.718 1275 6.479 420 6.838 855 6.713 1290 6.470 435 6.834 870 6.710
环己烷凝固过程温度变化曲线（精确测量2）7.2007.1007.0006.900T/℃6.8006.7006.6006.5006.4000200400600t/s
由上图可以看到，温度随时间不断下降，没有出现平台，所以这一个的数据也是不符合实际情况的。原因分析：实验中寒剂温度控制不好，最大的可能就是寒剂温度过低，造成冷凝的速度很快，而即使冷凝快，放热多，但对于与寒剂温度相比，还不能够使环己烷温度有上升，所以出现温度不断下降，而不出现平台的情况。
综合上述数据1、2、3以及分析，得出环己烷纯溶剂的实验凝固点温度为：6.676℃。
800100012001400
数据4：（萘的质量：0.1790g）
萘的环己烷稀溶液凝固过程温度变化表（粗略测量） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 15 5.070 345 4.786 675 4.252 30 5.052 360 4.766 690 4.219 45 5.036 375 4.748 705 4.187 60 5.021 390 4.729 720 4.152 75 5.008 405 4.709 735 4.117 90 4.991 420 4.686 750 4.085 105 4.976 435 4.667 765 4.053 120 4.966 450 4.645 780 4.020 135 4.956 465 4.621 795 3.987 150 4.947 480 4.599 810 3.956 165 4.938 495 4.576 825 3.925 180 4.932 510 4.551 840 3.894 195 4.924 525 4.523 855 3.856
210 225 240 255 270 285 300 315 330 4.912 4.904 4.892 4.878 4.864 4.853 4.837 4.819 4.804 540 555 570 585 600 615 630 645 660 4.500 4.473 4.445 4.417 4.391 4.362 4.331 4.304 4.280 870 885 900 915 930 945 960 975 3.820 3.785 3.749 3.715 3.679 3.641 3.611 3.571
萘的环己烷稀溶液凝固过程温度变化曲线（粗略测量）5.5005.0004.5004.0003.5003.0000200400600t/s80010001200T/℃ 由上图可以看到，加入了萘的环己烷稀溶液凝固时温度不断下降，而中间也没有出现一个
比较明显的温度转折点，斜率基本上都是一样的，所以这个粗测的数据是不符合实际情况。跟数据3的情况相类似，分析原因是由于寒剂温度过低，而实验中寒剂的温度为1.5℃左右（中途有改变寒剂的温度，起初为2.5℃）。
数据5：（萘的质量：0.1790g）
萘的环己烷稀溶液凝固过程温度变化表（精确测量1） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 15 5.293 540 5.108 1065 4.789 30 5.262 555 5.102 1080 4.777 45 5.236 570 5.097 1095 4.768 60 5.219 585 5.089 1110 4.757 75 5.209 600 5.081 1125 4.744
90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 285 300 315 330 345 360 375 390 405 420 435 450 465 480 495 510 525
5.207 5.203 5.200 5.201 5.203 5.200 5.201 5.202 5.200 5.197 5.194 5.195 5.192 5.187 5.187 5.183 5.178 5.174 5.172 5.167 5.162 5.160 5.155 5.148 5.143 5.140 5.134 5.126 5.124 5.117 615 630 645 660 675 690 705 720 735 750 765 780 795 810 825 840 855 870 885 900 915 930 945 960 975 990 1005 1020 1035 1050 5.076 5.068 5.058 5.050 5.044 5.035 5.024 5.016 5.010 5.000 4.988 4.982 4.972 4.961 4.951 4.944 4.934 4.922 4.914 4.904 4.892 4.882 4.874 4.863 4.851 4.843 4.832 4.819 4.809 4.800 1140 1155 1170 1185 1200 1215 1230 1245 1260 1275 1290 1305 1320 1335 1350 1365 1380 1395 1410 1425 1440 1455 1470 1485 1500 1515 1530 1545 4.733 4.723 4.713 4.700 4.690 4.677 4.665 4.654 4.645 4.635 4.621 4.610 4.600 4.588 4.575 4.565 4.553 4.540 4.529 4.519 4.506 4.493 4.484 4.471 4.458 4.447 4.437 4.425
萘的环己烷稀溶液凝固过程温度变化曲线（精确测量1）5.4005.3005.2005.1005.0004.9004.8004.7004.6004.5004.4004.30002004006008001000t/s1200140016001800
由上图可以看到，在温度为5.203℃左右出现了一个平台，可是稀溶液是不会出现平台的，
很明显地，这一组的数据也是失去可靠性，存在较大的误差。分析的原因是：1、跟数据4一样，调节寒剂温度过低，所以下降的时候没有一个明显的转折点。2、出现平台是在开始实验几分钟的时候，平台可能是因为凝固点试管还没有跟寒剂之间有很好地传热效果，所以温度变化不大。3、平台附近有可能是凝固点，虽然不符合实际情况，但是明显在斜率方面存在有转折性，大→小→大。
数据5：（萘的质量：0.1790g）
T/℃ 萘的环己烷稀溶液凝固过程温度变化表（精确测量2） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 时间（/s） 温度（/℃） 15 5.253 540 4.860 1065 4.625 30 5.250 555 4.852 1080 4.617 45 5.244 570 4.844 1095 4.608 60 5.235 585 4.840 1110 4.601 75 5.221 600 4.832 1125 4.596 90 5.203 615 4.825 1140 4.588 105 5.187 630 4.820 1155 4.580 120 5.168 645 4.815 1170 4.575 135 5.148 660 4.809 1185 4.568 150 5.129 675 4.801 1200 4.558 165 5.114 690 4.797 1215 4.551 180 5.096 705 4.790 1230 4.547 195 5.078 720 4.781 1245 4.540
210 225 240 255 270 285 300 315 330 345 360 375 390 405 420 435 450 465 480 495 510 525
5.063 5.051 5.034 5.021 5.012 4.999 4.986 4.975 4.970 4.959 4.948 4.941 4.932 4.922 4.914 4.909 4.909 4.892 4.886 4.879 4.870 4.863 735 750 765 780 795 810 825 840 855 870 885 900 915 930 945 960 975 990 1005 1020 1035 1050 4.775 4.770 4.763 4.755 4.750 4.743 4.734 4.727 4.723 4.715 4.707 4.702 4.694 4.685 4.679 4.673 4.666 4.657 4.651 4.645 4.638 4.629 1260 1275 1290 1305 1320 1335 1350 1365 1380 1395 1410 1425 1440 1455 1470 1485 1500 1515 1530 1545 1560 1575 4.531 4.526 4.519 4.510 4.503 4.498 4.491 4.483 4.478 4.471 4.463 4.456 4.452 4.445 4.437 4.434 4.427 4.419 4.409 4.409 4.403 4.396 萘的环己烷稀溶液凝固过程温度变化曲线（精确测量2）5.3005.2005.1005.0004.9004.8004.7004.6004.5004.4004.30002004006008001000t/s1200140016001800
T/℃
由上图可以看到，温度在4.909℃处出现一个转折点，斜率发生变化，虽然变化幅度不
大，总体上比之前粗测和精测1的数据要准确一些，所以这个数据还是可以保留的，我们读出转折点的温度：4.909℃
综合上述数据4、5、6以及分析，得出萘的环己烷稀溶液的实验凝固点温度为：4.909℃。
2、实验结果与结论 实验数据：
环己烷纯溶剂的实验凝固点温度为：6.676℃；
萘的环己烷稀溶液的实验凝固点温度为：4.909℃； ΔT=1.767℃或1.767K 萘的质量：0.1790g； 环己烷的体积：20ml。
理论参考数据：
环己烷的凝固点降低常数值：Kf =20.0K·kg/mol 环己烷纯溶剂的密度：0.797g/cm3
理论萘的相对分子质量：128.18g/mol
实际测得的萘的相对分子质量：
MB?
KfWB?TfWA?103g/mol?20.0K·kg/mol?0.1790g3?10mol/kg?127.10g/mol331.767K?20cm?0.797g/cm 相对误差：??
(128.18?127.10)g/mol?0.84%
128.18g/mol七、提问与思考
1、为什么要先测近似凝固点？
答：1、因为要准确测定凝固点比较困难，我们可以先测一个近似点，当精确测量时，在近似点附近我们可以降低温度下降速度，到凝固点时快速搅拌。2、为了控制过冷程度。当温度冷却至凝固点时要通过急速搅拌，防止过冷超过要求，促使晶体析出。
2、根据什么原则考虑溶质的用量？太多或太少对测量结果有何影响？
答：根据稀溶液依数性范围确定，太多不符合稀溶液，且溶液的凝固点降低太多，析出溶剂晶体后，溶液的浓度变化大，凝固点也随之降低，不易准确测定其凝固点。过少，溶液的凝固点降低少，相对测定误差也大。
3、测凝固点时，纯溶剂温度回升后有一恒定阶段，而溶液则没有，为什么？
答：纯溶剂逐步冷却时，体系温度随时间均匀下降，到某一温度时有固体析出，由于结晶放
出的凝固热抵消了体系降温时传递给环境的热量，因而保持固液两相平衡，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变，自由度=0，所以在曲线呈现出一个平台；而对溶液两相共存时，自由度=1，温度仍可以下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，但回升到最高点又开始下降 ，所以步冷曲线不出现水平阶段。
4、溶液浓度太稀或太浓对实验结果有什么影响？为什么？
答：浓度太稀，则凝固点下降不明显，浓度太浓，则不符合测定条件所需的“稀溶液”。这都是由溶液的依数性决定的。
5、当溶质在溶液中有离解、缔合和生成配合的情况时，对其摩尔质量的测定值有何影响？ 答：由于凝固点下降公式是对于理想溶液和浓度很小的稀溶液，要求溶质在溶剂中只存在一种形式，如果溶质有解离，缔和，溶剂化和形成配合物时，那么溶液中溶质的浓度就变了，公式中溶质的质量摩尔浓度也变了，必然影响测定结果。一般解离使结果变大，缔和使结果变小，由于溶质出现这种情况，凝固点下降公式已不适用，所以测定结果没有意义。
6、用凝固点降低法测定摩尔质量，选择溶剂时应考虑哪些因素？
答：首先要能很好的溶解溶质，当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时不适用，一般只适用于强电解质稀溶液。其次凝固点不应太高或太低，应在常温下易达到。如：水、苯、环己烷等。
参考文献：
[1].复旦大学.物理化学实验，第2版[M].北京_高等教育出版社,1993.
[2]. 北京大学化学系生物化学教研室.物理化学实验，第3版[M].北京_北京大学出版社,1995.
[3]. 北京农业大学物理化学教研室.物理化学实验，第2版[M].北京_北京农业大学出版社,1998.
[4].戴维P休梅尔 等 俞鼎琼等（译）.物理化学实验，第4版[M].北京_化学工业出版社,1990.