无机化学
第1章 原子结构和元素周期律
1.1 氢光谱为什么是线状光谱，谱线波长与能层间的能量差有什么关系？用氢原子光谱的频
率公式计算可见光区四条谱线的频率。
解： 通过火焰、电弧、火花放电或激光使氢原 子 受 激 发 时， 氢原 子 成 为具有较高能量的不 稳 定 的 激 发 态 ，当 它 从 较 高 能 级 跃 回 较 低 能 级 时以光的形式放 出 能 量 ， 经 分 光 计 得 到 氢 光 谱 。△E的大小决定了光幅射有相应的确定频率：
△E = E2-E1 = hν = hc/λ
(h为普朗克常数，ν为频率，λ为波长，c为光速)
由于△E的变化是不连续的，故氢光谱也应是不连续的，而呈线状光谱。 氢原子光谱的频率公式（可见光区）为：
1522-1
ν = 3.289×10（1/2-1/n）s
当n = 3，4，5，6，则
152214-1
ν 1 = 3.289×10（1/2-1/3）= 4.57×10 s 152214-1
ν 2 = 3.289×10（1/2-1/4）= 6.17×10 s
152214-1
ν 3 = 3.289×10（1/2-1/5）= 6.91×10 s
152214-1
ν 4 = 3.289×10（1/2-1/6）= 7.31×10 s
1.2 波尔理论的要点有哪些？它解决了什么问题？ 缺点是什么？ 解：1913 年 ， 波 尔 为 了 解 释 氢 光 谱 的 实 验 结 果 提 出 原 子 结 构 理 论 ，其 主 要 假 设 有 ： 1） 电子位于原子核外，它只能在符合一定条件或相应与一定能级的轨道上运动，在这种轨道上运动时它不放出能量，即处于“稳定状态”。
2） 轨道离核越近，原子所具有的能量越低，越远则越高。当原子中所含电子都处于离核最近的轨道时，原子所具有的能量最低，此时原子处于正常或稳定状态，称之为基态。当原子从外界获得能量，电子便被激发到较远的即能量较高的轨道上去，这时原子处于不稳定的激发态。
3） 只有电子从激发态回到基态，原子才放出能量，如果放出的是辐射能，则两状态的能量差遵守普朗克公式：
△E = E2-E1 = hν
2?2e4m11 ??R(2?2) R? 3hcn1n2式中 R称之为里德堡常数，n1、n2为电子层数，e、m分别为电子的电量和质量。
玻耳理论成功的解释了氢原子光谱，对氢光谱的理论推算与实验结果非常接近，而且还可以解释类氢原子（只有一个电子的离子）的光谱，初步肯定电子在核外是分层排布的，即引入了主量子数n的概念。但是玻耳理论的推算采用的是研究宏观运动的经典力学，实际上微观粒子的运动是不遵守经典力学规律的，因而玻耳理论不能说明多电子原子的光谱，甚至也不能说明氢原子光谱的精细结构，这些必须通过近代发展起来的专门讨论微观粒子运动的量子力学或波动力学来讨论。
1.3 原子轨道角度分布图上的正、负号是如何得来的？它有什么含义？电子云角度分布图中
则没有，试说明这两者的区别。 解：将波函数的角度部分Y（θ，φ）（Y（θ，φ）=?（θ）·Φ（φ））用图形表示出来，就称为原子轨道角度分布图。原子轨道角度分布图的正、负号是在作图过程中自然得到的。它反映了Y（θ，φ）随θ，φ角度变化而出现的正、负值, 实际上它表示波的相位。例如，Pz轨道波函数的角度部分为：YPZ?3cos? 4?如果要作pz角度分布图，只要从原点位置出发，引出不同θ值的直线，令直线的长度为Ypz，联结这些线段的端点，就可以得到如图所示的曲线。不同θ角时的值为(表中c= θ cosθ Y pz 0° 1 c c 30° 45° 60° 90° 0 0 120° -12 c 135° 150° 3)： 4?180° -1 -c 32 c 22 12 c -22 -32 c c 由于Ypz不含有φ，说明Ypz值不随φ而变，因此，立体的 角度分布图是将这个8字形曲线绕z轴旋转一周得到的曲面。 它好象二个在xy平面上相切的乒乓球。在xy平面上，Ypz=0， 将它称之为节面，节面上下的正、负号表示在这个区域是正值 还是负值。其它原子轨道角度分布图及其正负号，它们也是按上述类似的方法得到的。因Y(θ，φ) 与主量子数无关，故原子轨道角度分布图与主量子数n无关。例如，2px，3px，4px?的角度分布图是完全相同。故图中略去了轨道符号前的主量子数。
2
而电子云的角度分布图|Y(θ，?)|均为正值，在图中一般不标
＋号，它比原子轨道角度分布图更“瘦”些。
1.4 原 子 中 电 子 的 运 动 有 什 么 特 点 ？ 几 率 和 几 率 密 度 有 何 区 别 ？ 解：原 子 中 电 子 的 运 动 和 光 子 的 运 动一 样 ， 具 有 波 粒 二 象 性 , 不 能 同 时 准 确 测 定 其 位 置 和 速 度 （ 即 测 不 准 关 系 ） ， 因 而 它 的 运 动 不 遵 循 经 典 力 学 的 规 律 ， 没 有 经 典 理 论描述中的 “ 轨 道 ”， 而 是 服 从 量 子 力 学 的 规 律 ， 需 用 统 计 规 律 来 描 述 。 也 就 是 说 量 子力 学 （ 或 波 动 力 学 ） 所 研 究 的 只 是 高 速 运 动 的 电 子 在 核 外 空 间 某 一 处 所 出 现 的 可 能 性 ， 即 几 率 。 而 几 率 密 度 是 指 体 积 单 元（ 或 说 单 位 体 积 ） 内 的 几 率 大 小 ， 此 即 波 函 数 ψ的 绝 对 值 的 平 方 的 物 理 意 义 。 几 率 和 几 率 密 度 的 关 系 犹 如 质 量 和 密 度 的 关 系 一 样 。 几 率 是 说 某 体 积 中 电 子 出 现 的 可 能 性 ， 它 是 这 个 体 积 和 该 体 积 的 几 率 密 度 的 乘 积 。 当 以 电 子 云 图 象 来 描 述 电 子 在 核 外 空 间 出 现 的 几 率 密 度 时 ， 黑 点 密 的 地 方 表 示 电 子 于 此 处 出 现 的 几 率 密 度 大 ， 黑 点 稀 的 地 方表示几率密度小。
1.5 一个原子中，量子数n=3，l=2，m=0的轨道中允许的电子数最多是多少？
解：n=3，l=2，m=0的原子轨道是3dz2轨道，最多可以容纳2个电子。在任何原子轨道上，最多只能容纳自旋方向相反（s=+1/2，s=-1/2）的两个电子。
1.6 为什么Na的第一电离能小于Mg的第一电离能, 而Na的第二电离能却大大的超过Mg
的第二电离能? 解：Na、Mg的第一电离能都是失去一个3s电子所需要键能, 由于rNa＞rMg, 且Na的有效核电荷比较小, 所以I(Na)＜I(Mg).。第二电离能Mg仍是失去3s电子所需要的能量, 而Na失去的内层(全充满)的电子, 所以I(Na)＞I(Mg)。
1.7 什么叫能级交错现象？什么叫钻穿效应？怎样解释主层中 的 能 级 交 错 现象 ？ 解：在多电 子 原 子 中 ， 不 但 有 原 子 核 对 电 子 的 吸 引 ， 而 且 还 有 电 子 之 间 的 排 斥 。 内 层 电 子 对 外 层 电 子 的 排 斥 ， 相 当 于 核 电 荷 对 外 层 电 子 引 力 的 减 弱 ， 这 种 影 响 叫 内 层 电 子 对 外 电 子 的 屏 蔽 效 应 。 引 力 减 弱 可 用 核 电 荷 数 减 少 或 有 效 核 电 荷 Z * = Ｚ-б 来 表 示 ， б即 为 屏 蔽 常 数 。 在 同 一 主 层 中 ， 不 同 运 动 状 态 的 电 子 彼 此 互 有 屏 蔽 ， 根 据 内 层 对 外 层 有 较 大 屏 蔽 这 一 原 则 ， 总 的 屏 蔽 有 如 下 顺 序 ： ｎ ｓ ＞ ｎ ｐ ＞ ｎｄ ＞ n f ， 也 即 p 电 子 受 核 引 力 小 于 s 电 子 的 ， d 电 子 又 小 于 p 电 子 等 等 。 因 而 使 同 一 主 层 的 不 同 分 层 发 生 能 级 分 裂 ， 即 形 成 分 能 级 ， 其 能 量 顺 序 为 ： n s < n p < n d < n f.
在 原 子 中 ， 对 于 同 一 主 层 的 电 子 ， 因 s 电 子 比 p 、d、 f 电 子 在 离 核 较 近 处 出 现 的 几 率 要 多 ， 表 明 s 电 子 有 渗 入 内 部 空 间 而 靠 近 核 的 本 领 ， 这 就 是 钻 穿 效 应 。 本 来 由 于 屏 蔽 效 应 ， s 电 子 已 较p、d、f 电 子 能 量 降 低 ， 钻 穿 效 应 使 s 电 子 能 量 进 一 步 降 低 ， 甚 至 使 外 层 了 电 子 的 能 量 低 于 次 外 层 ６ 电 子 的 能 量 ， 如 E4s 1.8 为什么第四周期元素失电子时，4s电子先于3d电子？ 解：先失哪个电子不是只看该轨道能量的高低, 而应取决于体系的总能量。第四周期的K、Ca、Sc、Ti等元素核外电子的构型依次为[Ar]4s1 、[Ar]4s2 、[Ar]3d14s2、[Ar]3d24s2，从这些电子构型可以看出，尽管4s轨道能高于3d轨道能，但这些元素中性原子的电子还是先填满4s轨道，即在这些中性原子中，电子填在4s轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。但是我们不能就此得出Sc、Ti等失去3d电子比失去4s电子使体系获得较低的总能量，因为我们这里涉及两种完全不同的体系——中性原子体系和离子体系。 以Ti原子为例。Ti原子失去两个电子变成Ti2+，是失去3d电子还是4s电子，实质上就是要弄清楚 [Ar]4s2构型和[Ar]3d2构型哪个体系总能量较低的问题。我们知道，随着原子序数的增加，有效核电荷Z*也增加，原子各轨道能级次序变得与氢原子轨道能级次序越来越相似，即具有相同的主量子数的各能级趋于简并，能级高低主要取决于主量子数。Ti2+的有效核电荷比Z*高得多，因此Ti2+的4s轨道能与3d轨道能之差比中性原子Ti相应两轨道能之差大得多。另外，Ti2+的电子相互作用能却因电子数目的减少而变小。这样，在Ti2+中4s与3d轨道能的差超过了电子相互作用能的差，轨道能的顺序就决定了体系总能量的顺序。所以，对Ti2+来说，构型[Ar]3d2的体系总能量比[Ar]4s2的低。因此，Ti先失去的是4s电子，而不是3d电子。 1.9 同族元素(主族和副族)从上到下第一电离能的变化有何规律? 并简述其原因。 解：同族元素从上到下第一电离能随着原子电子层数的增加逐渐减小。因为电离能数值的大小主要取决于原子的有效核电荷、原子半径以及原子的电子构型。同一族元素的电子层数不同, 最外层电子数相同原子半径增大起主要作用, 因此, 半径越大, 核对电子引力越小, 越易失去电子, 电离能也就越小。 1.10 以第二、三周期为例，说明元素的原子半径呈现周期性变化的依据。 解：在同周期，自左至右核电荷依次增加，相应增加的电子都是排布在最外层，尽管电子之 间 的 相 互 排 斥 力 会 因 电 子 增 加 而 依 次 有 所 增 强 ， 从 而 影 响 半 径 逐 渐 增 大 ， 但 不 及 核 场 因 电 荷 增 大 而 依 次 增 强 所 引 起 的 半 径 减 小 作 用 ， 故 总 的 结 果 还 是 自 左 至 右 半 径 依 次 减 小 (惰 性 气 体 半 径 增 大 很 多 乃 是 由 于 测 定 结 果 为 接 触 半 径 所 造 成 的) 。 在 同 一 族 中 ， 逐 步 增 加 了 电 子 层 ， 故 半 径 增 大 。 1.11 电 子 亲和 能 与 原 子 半 径 之 间 有 什 么 规 律 性 关 系 ？ 为 什 么 有 些 非 金 属 元 素 （ 如 氟 、 氧 ） 却 显 得 反 常 : 电子亲和 能Cl>F，S>O，而不是F>Cl，O>S ？ 解：电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量。 显然自左而右， 随着核电荷依次增高， 半径依次减小， 电子亲和能应逐渐增大。 但有些非金属元素如氟， 氧因原子半径太小， 电子云密度很大， 电子之间排斥力很强， 以致当加合一外来电子形成负离子时， 因排斥力使放出的能量减少， 导致还不如其下一周期的元素如氯、硫加合一个电子形成负离子时放出的能量多。 从而造成氟并不是电子亲和能最大的反常现象。 1.12 第二周期元素的第一电离能为什么在Be和B以及N和O之间出现转折？ 解：从第二周期元素的第一电离能的数据可以看出，随着有效核电荷的增加，虽然电离能总的趋势也是增加的，但是有转折。发现这八种元素实际上可分成三组：（1）Li、Be；（2）B、C、N；（3）O、F、Ne。在每一组中电离能增加是很有规律的，但组与组之间却发生了转折，即第二组B、C、N的电离能低于从第一组Li、Be外推之值；第三组O、F、Ne的电离能低于从第二组B、C、N外推之值。 出现第一个转折的原因是由于Li，Be失去的是2s电子，B开始失去的是2p电子，2p电子钻穿效应不及2s电子，受内层电子屏蔽作用比2s电子大，故能量比2 s高，易失去。第二个转折是由于元素N的2p轨道已半满，从元素O开始增加的电子要填入p轨道，必然要受到原来已占据该轨道的那个电子的排斥，即要克服电子成对能。因此，这些电子与原子核的吸引力减弱，易失去。另外，出现两个转折还与它们的电子构型有关。B为2s22p1, 当2p电子失去后变成2s22p0，即达到2s全满2p全空的稳定结构，故B电离能较低。同样的，O的电子构型为2s22p4，先失去一个p电子后就变成2s22p3，即p轨道达到半满稳定结构。 第二周期元素的第一电离能 元 素 Li Be 899.6 B 800.6 C 1086.4 N 1402.3 O F Ne 电离能(kJ? mol-1)） 520.3 1314.0 1681.0 2080.7 1.13 M2+离子的3d轨道中电子半充满，试推断： ⑴M的原子序数和元素符号 ⑵M原子的核外电子排布式 ⑶M元素所在的周期和族 解：1) 25, Mn 2) 1s22s22p63s23p63d54s2 3)第四周期, 第ⅦB族 1.14 A，B，C三种元素的原子最后一个电子填充在相同的能级组轨道上，B的核电荷数比A 大9个单位，C的质子数比B多7个；1mol的A单质同酸反应置换出1g H2，同时转化为具有氩原子的电子层结构的离子。判断A，B，C各为何种元素，A，B同C反应时生成的化合物的化学式。 解：A : 钾 B: 镍 C: 溴 K + Br2 →(1/2) KBr Ni + Br2 → NiBr2 1.15 试 根 据 原 子 结 构 理 论 预 测 ： （ １ ） 第 八 周 期 将 包 括 多 少 种 元 素 ？ （ ２ ） 原 子 核 外 出 现 第 一 个 ５ｇ 电 子 的 元 素 的 原 子 序 数 是 多 少 ？ （ ３ ） 根 据 电 子 排 布 规 律 ， 推 断 原 子 序 数 为 114号 新 元 素 的 外 围 电 子 构 型 ， 并 指 出 它 可 能 与 哪 个 已 知 元素 的 性 质 最 为 相 似 。 解：１） 第八周期应从8s1填起， 到8p6结束， 中间包括5g、6f、7d 共计５ ０个 电 子 ，应 相 应 于 ５ ０ 个元 素 。 ２) 从 电 子 填 充 顺 序 图 可 知 出 现 第 一 个５g 电 子的 元素的原子序 数 应 为 １２１ 号 。 ２６ ３）根 据 电 子 排 布 规 律 , １１４ 号 的 电 子 层 结 构 为 ： １ｓ2 ２s 2 ２p 6 ３ｓ ３ｐ３ ２６６１０ ｄ1 0 4s ４ｐ 4ｄ1 0 ４f 1 4５ｓ2 ５ｐ ５ｄ ５ｆ1 4 ６s2 6p6 6d10 7s2 7p2 ,其 外 围 电 子 构 型 为 ７s 2 ７p2 ， 与 碳 族 的 铅 ６s 2 ６p 2） 的 性 质 应 最 为 相 似 。 第2章 分子结构 2.1试说明离子键的特点和离子化合物的特点。 解：离子键的特点是 （1）作用力的实质是静电力。 （2）没有方向和饱和性。 离子化合物主要以晶体状态出现，如NaCl，CaF2等，其特点如下： （1）不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个大分子，例如在氯化钠晶体中没有NaCl分子存在，58.5是NaCl的式量。 （2）具有较高的熔点、沸点和硬度。 （3）硬度很大，但是比较脆，延展性较差。 （4）熔融状态或溶解在水中都具有良好的导电性。 2.2试从元素的电负性数据判断下列化合物哪些是离子型化合物，哪些是共价型化合物？ NaF，AgBr，RbF，HI，CuI，HBr，CsCl 解：若两种元素电负性差值Δχ大于1.7可认为 它们原子之间主要形成离子键，得到离子型化合物。若两种元素的电负性差值Δχ小于1.7，可以认为它们的原子之间主要形成共价键，得到共价型化合物。据此可得下表： 化合物 Δχ 化合物类型 NaF AgBr RbF HI CuI HBr CsCl 3.05 1.03 3.16 0.46 0.76 0.76 2.37 离子型 共价型 离子型 共价型 共价型 共价型 离子型 2.3试用杂化轨道理论解释NH3和H2O分子的构型。 解：NH3分子在形成时，N原子的价层电子构型为2s22p3, 成键前这4个价电子轨道发生sp3不等性杂化，其中3个sp3杂化轨道分别与3个H原子的1s轨道重叠，形成3个N-H共价键。另外1个sp3杂化轨道上的电子对没有参加成键。已成对的电子不参加成键, 称为孤电子对。由于孤电子对靠近N原子，其电子云在N原子外占据较大的空间。因此，孤电子对的存在会影响到Ｎ-Ｈ共价键的空间排列，对3个N-H键的电子云有较大的静电排斥力，使它们之间的夹角压缩到107.3°，形成了三角锥形。 与上述情况相似，水分子中的氧原子也采用了sp3不等性杂化，形成４个sp3杂化轨道。其中两个轨道中各有一个未成对电子，与氢成键；另外两个轨道则各有一对孤电子对，它们不参加成键。孤电子对与成键电子对的相斥作用影同样响到O-H键之间的夹角，被压缩到