几何构型茂金属结构。
（1） 非桥链结构茂金属化合物
非桥链结构茂金属化合物是由一个或两个环戊二烯基（或芴基、茚基）或其衍生物与过渡金属原子直接键合形成的化合物，环戊二烯基、茚基或芴基上可以有各种取代基，其结构如图1所示。
MXMXXXMXX
环戊二烯基 茚基 芴基
图1 非桥链结构茂金属化合物 （M-Ti,Zr,Hf;X-CH3-,Cl-,C6H5CH2-等）
这类催化剂以Cp2MCl2最为常见（Cp为环戊二烯基；M为Ti，Zr，Hf），其中尤以Cp2ZrCl2最为常用。在Cp2ZrCl2中，由于金属原子上存在两个Zr与Cl之间的σ键，金属原子与两个茂环中心存在一个约140°的键角θ，两个茂环平面并非平行，而是存在一个约40°的平面角，整个催化剂分子呈C2v对称[8]。 （2）桥链结构茂金属化合物
桥链结构是在非桥链结构的基础上，用桥链联接两个环结构以防止结构发生旋转，赋予茂金属以立体刚性，其结构如图2所示。
XXRXMXRMXX
RM图2 桥链结构茂金属催化剂
（M-Ti,Zr,Hf;X-CH3-,Cl-,C6H5CH2-等； R`- -CH3,-iPr, -Si(CH3) 2等）
这类结构的催化剂最早由Brintzinger及其同事合成[9-11]，是当前研究领域最感兴趣的。桥链连接两个环结构可防止环旋转，故赋予茂金属以立体刚性并导致产生手性，因此可合成等规聚丙烯和间规聚丙烯，这些高规整性聚合物用非桥联茂金属是无法合成的。桥的变化对催化剂的性能有很大的影响，因为桥原子的大小、桥链的长短及桥原子的电子结构将会引起催化剂的空间排列、电子结构以
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及手征性的变化。例如通过改变桥链的长度可调节两个配体与金属之间的夹角，从而改变对活性中心的覆盖程度即反应活性中心场所的大小和调节活性中心的
立体环境，最终影响催化剂的活性和聚合物的立体选择性。 另外，直接与金属原子相连的配位基团的变化自然也会引起金属有机化合物的空间排列、电子结构以及手性变化，进而影响其催化性能，从而达到改变聚合物材料性能的目的。因此人们通过变换桥链或配位基团以及变化配位基团上的取代基来改变主催化剂的分子结构，设计出不同的茂金属化合物，通过其空间效应或电子效应的差别调控聚合物结构。
在桥链结构化合物中，尤以柄型茂金属（ansa-metallocene）最为常用。由于茂环上的取代基及桥链结构的不同，柄型茂金属可以是CS、C2或C1对称结构。 （3）限定几何构型茂金属化合物
限定几何构型结构是用氨取代非桥链结构中的一个环戊二烯（或茚基、芴基）或其衍生物，用烷基或硅烷基等作桥链。限定几何构型茂金属化合物是Dow化学公司于1989年首先合成并公诸于世的，其结构式如图3所示 [12,13] ：
RRR (M-Ti,Zr,Hf)
R2R2LMCl2R
图3-3 限定几何构型茂金属化合物结构示意图
它是一种单环戊二烯与第Ⅳ副族过渡金属以配位键形成的络合物，单环戊二烯基、过渡金属与杂原子（例如氮）间键角小于115°[14]。一方面二齿配位体稳定了金属电子云，另一方面短桥基团的存在又使配位体的位置发生偏移，从空间构型上使催化剂活性中心只能向一个方向打开，从而达到限制几何构型的目的
[15]
。
改变图3中茂环上的取代基R，变换桥链基团R1，配位基团L及其上的取代
基R2可得到不同结构、性能的茂金属化合物。目前研究最多的限定几何构型茂金属化合物为(叔-丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆
[16,17]
，其结构
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式见图4：
MeMeMe2SiMeNt-BuZrCl2Me图4 (叔-丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆结构示意图 这种茂金属化合物只有一个由四个甲基取代的茂环，另一个茂环由氮衍生物替代，茂环与氮衍生物间有一个桥链，这样，就赋予此类茂金属化合物以两个受限定的几何构型，第一个是因四个甲基取代了限定几何构型的单茂环，第二个是由过渡金属、四个甲基取代的茂环、桥联基和氮衍生物构成的四元环结构，因有桥联基，故此四元环立体结构受到限制，不能绕茂-氮中心轴旋转。由于上述原因，限定几何构型的茂金属化合物在它的活性位点附近立体障碍较少，故对烯烃聚合体现出较高的活性及较理想的选择性。 3.2.2组成茂金属催化剂的助催化剂
从本世纪八十年代初至今的近二十年时间里，茂金属催化剂的助催化剂也得到了很大的发展，除已经合成出了甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷（EAO）、正丁基及异丁基铝氧烷（BAO）、混合烷基铝氧烷等以外，还合成出了含硼阳离子活化剂型助催化剂，起初由于MAO用量较大，导致茂金属聚烯烃的成本居高不下，近几年来，通过各种助催化剂的复配及催化剂的负载化已有明显的改善，与此同时，烷基铝氧烷尤其是MAO的合成方法得到了进一步的优化，这些均对茂金属催化剂催化烯烃聚合的工业化铺平了道路。
单独的茂金属化合物对烯烃聚合基本没有催化活性，只有与助催化剂如MAO一起使用才具有很高的聚合活性。MAO的作用是将茂金属烷基化并通过与茂金属化合物形成阳离子活性中心，从而引发配位聚合。此外，MAO在聚合体系中还起着清除系统杂质的作用。
甲基铝氧烷（MAO）是由三甲基铝（TMA）与水逐步反应制得的。 反应式如下：
CH3 AlO
n12
n(CH3)3Al + H2O +2nCH4↑
MAO的结构主要有铝氧烷链式结构、铝氧烷环状结构和以Al为中心的三维空间结构三种，其结构式见图5：
CH3MeMeOAlOMeMe Al CH3 AlO
nAlCH3CH3OAl 链式结构 环状结构
环状结构 三维空间结构
图5 甲基铝氧烷结构示意图
MeAlAlOOAlOOAlMeOAlOOAlOAl
MAO的分子量和结构根据合成反应条件如反应温度、时间、有机铝/水添加比等的变化而变化。MAO对聚合活性起着重要作用。不同分子量MAO的聚合活性也不相同，在Al/CH3 一定时，n值范围在12到26之间，其聚合活性较高[18]。
在实验室里，通常采用结晶水合物（如Al2(S O4)3.18H2O，MgCl2.6H2 O等）与TMA进行反应来制备MAO。 3.2.3茂金属催化剂的负载化
在茂金属催化剂的研究过程中，起初是采用均相催化剂体系实现烯烃聚合的。后来，研究人员发现均相茂金属催化剂在拥有许多优点的同时，也存在一些不足，如催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失活
[19]
，因此必须加入大量的
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MAO将活性中心隔离开来，这提高了生产成本。同时均相茂金属催化剂用于烯烃聚合时，所制备的聚合物形态不好。为了克服以上缺点，人们试图将茂金属催化剂固定到载体上，以获得负载化的茂金属催化剂。茂金属催化剂固定在载体上后，活性中心不能相互靠近，因而不会发生双分子失活，可大大降低MAO的用量，同时可减少β-H消除，提高聚合物的相对分子质量。另一方面，催化剂负载化后可进行淤浆和气相聚合，并能够充分利用现有的烯烃聚合工业化装置。此外由于载体具有较好的颗粒形态，由此制备的聚合物可望也具有较好的形态和较大的堆积密度 [20] 。
作为茂金属负载化的载体主要为无机载体，如SiO2[21-29]、Al2O3[30-32]、Al(OH)xOy
[33]
、烷基铝的水解产物、MgCl2
[34] [35]
、黏土
[36]
等，但是由于无机载体本
身结构较复杂，存在不同的活性部位，因此也有选用聚合物作为催化剂载体的
[37-39]
。
3. 3茂金属催化剂的催化聚合机理
自从茂金属催化剂问世以来，已做了大量探讨其聚合机理和链增长动力学的研究。
根据目前茂金属催化剂活性估计，每摩尔过渡金属每小时约可得到10克聚乙烯，即相当于每小时每摩尔每活性中心要插入350万个乙烯分子。若数均分子量（ ）为28000，则平均聚合度为1000，相当于每小时要产生3500个聚合Mn物链。
茂金属催化剂催化烯烃聚合的链增长机理基本上仍遵循了Cossee机理。现以催化乙烯聚合为例加以说明。首先MAO或其它助催化剂使茂金属化合物甲基化并阳离子化，然后，乙烯分子的σ键在过渡金属阳离子如锆阳离子的d轨道空位上进行π络合，形成σ-π键，从而使乙烯分子的π键活化，随后发生移位重排，即锆阳离子上原有的Zr-CH3这一σ配位键通过其电子被热激发跃迁到邻位的Zr-C2H4这一σ-π键中的单电子反馈键轨道上而发生断裂，于是甲基移位接到邻近的双键已打开的乙烯分子上，从而实现了乙烯分子链的第一次链增长。随后，第二个单体乙烯分子在甲基移位后留下的d轨道空位上被络合活化，并又发生移位重排，这次是有3个碳的烷基链移位接到活化乙烯分子上，形成具有五个碳的分子链，这样周而复始，通过这种在锆阳离子活性中心的两个相邻的络合位之间
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