有50kg/molZr?h的活性，而且在MAO助催化下呈现多活性中心的特性，所得聚合物既有高聚物也有低聚物，分子量分布很宽。 4.2.2中心原子为后过渡金属的配合物
最近几年非茂有机金属烯烃聚合催化剂的研究已从金属中心为前过渡金属（第四副族）转移到后过渡金属如镍（II），钯（II），铁（II），钴（II）和钌（II）等（如图10）。相对前过渡金属而言，后过渡金属具有较低的亲氧性，易与一些含有官能团的有机化合物配位，如含氮、磷元属的有机化合物。
在早期，后过渡金属催化剂主要用于烯烃的二聚或齐聚，如采用SHOP法来制备长链线性?-烯烃。直至1995年Brookhart等[49]发现含有大体积的?-二亚胺的镍、钯的配合物对烯烃聚合具有良好的催化作用，才使得后过渡金属催化剂得到重视。
PhNNiBr NPhMAO Br图10 二亚胺类配合物
在这类催化剂中苯胺上取代基的大小对催化活性及聚合物的分子量有很大的影响，由于大体积的取代基对配合物的轴面有屏蔽作用，能阻止限制链生长的副反应发生，因此具有较大的催化活性，并能获得较高分子量的聚合物。实际上当取代基为氢时几乎没有催化活性。
钯催化剂对乙烯的催化活性较之镍的要低，但对乙烯与极性单体共聚具有很好的催化活性。
镍系催化剂的特点是（1）活性聚合；（2） 可以通过改变催化反应条件及催化剂结构来调控聚合物的微观结构；（3）制备聚乙烯弹性体及乙烯/1-己烯多嵌段聚合物。
Sealed Air公司[50]开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂，这种催化剂是以水扬醛-苯胺西佛碱为配体，以镍和钯为中心原子。合成方法见图11。
TiCl4
RROOò???á?÷20
OORnTiCl4-n+RR = CH3, Ph; n = 4
图11 西佛碱类-镍、钯配合物的合成
这类配合物通常呈酸性，在催化乙烯聚合中显示出较高的催化活性，且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有着很大的影响，无取代基水扬醛亚胺-Ni(II)配合物的催化活性寿命很短，这是因为配合物发生了岐化或二聚反应。为避免这些副反应，水扬醛上3位上引入大体积取代基是必要的。 4． 3非茂有机金属催化剂的聚合特性
非茂有机金属烯烃聚合催化剂除了具备茂金属催化剂已有的特性，如单活性中心，所得聚合物分子量分布窄，组成均一等优点外，还有自己独特的性质。 （1）活性聚合
所谓活性聚合就是活性中心不随单体耗尽而失活，其特征是聚合物的分子量与聚合时间呈线性增长关系，这种活性聚合技术能够调控聚合物的分子量，合成具有窄分子量分布，端基功能化的聚合物以及具有限定结构的嵌段共聚物。 （2）合成具有高支化度的低密度烯烃均聚物
提高聚烯烃的支化度，降低其密度的常用方法是用乙烯或丙烯与长链?-烯烃（如1-己烯，1-辛烯等）共聚。这种方法是十分有效的，尤其采用茂金属催化剂后，能大大提高长链?-烯烃的插入率，极大地降低聚合物的密度。但由于需用昂贵的长链?-烯烃，所以聚合物的成本比较高。非茂类催化剂在提高聚合物的支化度，降低聚合物密度方面有其自己独特的特性，无需共聚单体就能产生高支化度低密度聚烯烃，而且分子量分布保持在2.0左右。 4． 4非茂有机金属烯烃聚合催化剂的应用 4.4.1催化乙烯聚合
在乙烯聚合中，几乎所有的非茂有机金属催化剂均有一定的催化活性，同时也可实现乙烯/?-烯烃共聚。许多非茂类烯烃聚合催化剂对乙烯聚合呈现出非常高的催化活性，而且所得聚合物分子量分布更窄。这些催化剂除了保持茂金属催化剂所有的特点外，还有自身独特的特性。如二亚胺-镍，钯催化体系在无需
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共聚单体存在下就能生成高支化低密度聚乙烯，并呈现活性聚合的特性。利用这种特性可合成出替代EVA的高分子量聚乙烯弹性体。但我们还要注意后过渡金属催化剂常常使得烯烃成为二聚体或多聚体，而不是形成高分子量聚合物，这也是它不利的一面。 4.4.2催化丙烯聚合
非茂有机金属催化剂催化丙烯聚合的研究报道还不多。而且所得聚丙烯大多为无规聚丙烯。 4.4.3催化苯乙烯聚合
间规聚苯乙烯（sPS）是Ishihara[51]于1986年用CpTiCl3/MAO首次制得的。其后相继报导了各种单茂钛衍生物催化体系用于苯乙烯的间规聚合。
非茂烯烃聚合催化剂用于苯乙烯间规聚合的研究相对于乙烯及其它?-烯烃聚合要少，而且大多数催化剂的催化活性较低，或者所得产物为无规聚苯乙烯。 4.4.4催化乙烯与极性单体共聚
由于?-烯烃与极性单体如丙烯酸酯类的共聚物具有新型结构，因而引起人们极大的兴趣。传统上制备这种共聚物的方法是在高压下通过自由基聚合得到。因此寻找在低压和较低温度下制备这种共聚物的方法是当前烯烃聚合催化剂研究的一个重要方面。由于后过渡金属具有较低的亲氧性，所以以它为烯烃聚合催化剂的金属中心受到极大关注。
Brookhart等[49]发现基于Ni（II）和Pd（II）的二亚胺催化剂不仅对非极性?-烯烃聚合有着极大的催化活性，而且对极性单体共聚也显示出非常好的催化活性。这种催化剂的活性中心是一种阳离子型的配合物。由于钯的亲氧性要比镍弱，因此钯的催化活性要大于镍。 4.4.5催化乙烯齐聚反应
非茂有机金属烯烃聚合催化剂不仅在催化烯烃聚合方面有着非常好的催化性能，而且在烯烃齐聚方面也显示出优良的催化性能。
在乙烯齐聚方面，此类催化剂表现出以下特点：（1）具有较高的热稳定性；（2）在温和的乙烯压力和温度条件下，催化活性远远高于SHOP法和烷基铝生产方法，而后者所需的反应条件也十分苛刻；（3）Schulz-Flory K值比较容易控制在理想的范围之内；（4）?-烯烃的选择性极高，已超出商业用乙烯齐聚催化
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剂。
5 我们的对策
5.1 加速国产齐格勒-纳塔催化剂全面替代进口催化剂的进程
我国聚丙烯用高效齐格勒-纳塔催化剂经过多年的研制和试验，技术基本成熟，中科院化学所及北京化工研究院的Ziegler-Natta催化剂已在国内许多生产装置上得到了应用，为国产催化剂的广泛应用提供了典范。“八五”至“九五”期间，中山大学、上海化工研究院、北京化工研究院、中科院化学所、北京石科院均对齐格勒-纳塔催化剂组织了集中攻关，其中有几项乙烯齐聚催化剂完成了项目鉴定。
尽管如此，到目前为止，我国大多数聚烯烃生产装置所需催化剂仍被国外所控制，国外公司只给我们催化剂使用权而不转让催化剂制备技术，催化剂或制备催化剂的绝大多数原料也是从国外进口的。众所周知，催化剂及催化技术的发展是聚烯烃工业技术进步的核心。聚烯烃工业生产规模的大小、牌号的多少及生产技术水平的高低，在很大程度上代表着一个国家石化工业的技术实力和管理水平，决定着一个国家国民经济的良性运行与蓬勃发展。
所以，除了技术开发单位要尽快解决产业化过程中现已暴露出的几个问题之外，各企业的管理部门和生产厂都要为国产Ziegler-Natta催化剂取代进口催化剂创造条件，并要制定必要的实施措施，只有这样，全面替代进口催化剂才可得以实现。
5.2 加速茂金属催化剂的工业化进程
在当今世界聚烯烃工业中，茂金属催化剂及聚烯烃的研究与开发工作异常活跃，能不能抓住这一机遇，这是我国聚烯烃工业能不能在二十一世纪初赶上世界先进水平的关键问题之一。对此，我们应该着重在以下几方面采取有效措施： （1）确定开发重点
根据我国国情和世界上茂金属催化剂的发展状况，当前应重点抓好聚乙烯用茂金属催化剂的开发，力争在较短的时间内实现工业化应用。而茂金属催化剂在成本上比现在的钛系催化剂要高，因此若只开发通用牌号的聚乙烯，茂金属催化剂则不占上风，其优势也无法显现出来，所以应在茂金属催化剂用于乙烯与长链α-烯烃共聚以及双峰分布聚乙烯用茂金属催化剂的研究等方面集中攻关。尽管
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国外已在茂金属催化剂开发方面申请了大量的专利，给试图涉足这一领域的研究人员设置不可愈越的障碍，但我国在不到十年的时间里，已在茂金属催化剂方面申请专利达一百多篇，其中已授权的专利已有二十多项，这为我国加速实现茂金属催化剂的国产化提供了较为便利的活动空间。尽管九十年代末，又出现了“非茂有机金属烯烃聚合催化剂”，但这方面的研究也刚开始，离工业化还相距甚远，我们不应提倡放弃茂金属催化剂的研究而去追逐“非茂”，应该在组织一部分人研究“非茂”的同时，将茂金属催化剂的研究工作坚定地开展下去，使其早出成果。
（2）主、助催化剂应做好工业化的准备
众所周知，聚合单体不同，所需的主催化剂也不相同，而主催化剂的合成及其产业化往往不是一步就能实现的，虽然目前国内从事茂金属催化剂研制工作的单位所采用的主催化剂多为自己合成的，具有工业化基础，但研究单位往往不重视工业化问题，往往过分强调了工作的新颖性，而忽略了成本问题，可用于产业化的茂金属化合物一方面催化聚合活性及共聚性能要好，另一方面合成步骤要简单。这就需要管理部门从战略的角度来考虑，选定最重要的几个茂金属化合物，选定一到两家专门从事主催化剂合成及生产的单位，这样一方面可以节省在主催化剂研究开发方面投入的财力和物力，另一方面也可以为将来的工业化做好准备。
最理想的茂金属催化剂的助催化剂是MAO，而国内目前还没有TMA和MAO的生产装置，研究单位所使用的MAO多采用进口，即使自己合成，也要先进口TMA才行，MAO和TMA本身成本很高（这也是茂金属催化剂成本较高的主要原因），若依赖进口，则由于关税及国外对我国在这方面的限制，价格会更高。这样国产茂金属聚烯烃将在价格上无法与国外产品竞争。令人欣慰的是，中国石油兰州石化公司研究院早在1995年就开始了对MAO和TMA的研究工作，目前，中试装置的建设已全面开工，预计2001年6月建成，这为助催化剂的国产化奠定了基础。 （3） 加速建设气相法、淤浆法中试试验装置
目前国内有些研究单位在茂金属催化剂的研究方面已达到了国际先进水平，但是由于中试放大这一关键环节的不完善，影响了聚合工艺与工程研究方面关键问题的解决，而国内现有的中试装置由于当初建设时的经费问题，在加料系统、
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