△G=△G1+△G2+△G3=-9436.04 J.k-1
10、P°下，在10g沸水中加入1g0℃的冰，求该过程的△S。已知冰的熔化热（△H）为6025J.mol，水的平均热容为Cp.l=75.31 J.K-1.mol-1
解：设最终体系温度为t℃，则10g10 0℃的水降温至t℃所释放的热量与1g 0℃冰升温到0℃的水，再升温至t℃所吸收的热相等。
∴n’Cp,l3（100-t）=n3Cp.s(t-0)+n3△Hf 1075.313(100-t)=1×75.31(t-0)+1×6025.00 t=83.64℃ ?181818-1
设计可逆过程：
?S312冰???水 ?水???水???S?S△S=△S1+△S2+△S3
△S1=n.?H?1?6025?1.226J.K?1
△S2=nCp,m2lnT2?1×75.33ln273?83.64=1.118 J.K-1
T118273T18273△S3=nCpm3lnT2=10×75.313ln273?83.64=9.677 J.k-1
T318283△S=1.226+1.118+9.677=12.061 J.K-1
11、已知电池Pt︱H2（101.325KPa）∣HCl(0.1m)∣Hg2Cl2(s)∣Hg(l)在291.2k时的电动势为0.3712V，电动势的温度系数为1.92310-4.V.K-1，当电池通过2mol电子的电量时，求算：
①电池反应的△rGm ②电池反应的△rSm ③电池反应的△rHm ④电池可逆放电时热效应Qr 解：（1）△Gm=-ZFE Z=2 F=96500 E=0.3712 ∴△rGm=-239650030.3712=-71．64KJ.mol-1
-4
（2）△rSm=ZF(?E) (?E)=1.92310
?TP?TP∴△rSm=239650031.92310-4=37.06J. K-1
（3）△rHm=-ZFE+EFT(?E)P=△rGm+△rSm=-71.6KJ.mol-1
?T（∵△rGm=△rHm-T△rSm）
（4）Qr=T△rSm=ZFT(?E)=10.8 KJ
?TP※12.某药物分解10%即为失效。若放置在3℃的冰箱中保存期为两年。某人购回此药物，因放在室温（25℃）下搁量了两周，试通过计算说明此药物是否已失效。已知该药物分解百分数与浓度无关，分解反应的活化能为130KJ.mol-1.
解：因药物分解百分数与浓度无关，故此反应为一级反应。 T﹦276K时 kt=lnc0
cC=(1-10%)C0(即反应后未分解的浓度) t1=23365(天)
-111110K1??ln??ln?1.44?10?4 （d）
2?36590s09T﹦298K时，由公式：lnln
k2EaT2?T1?. 得： k1RT2.T13k2130?103?(298?-3 -1276)=130?10?22=4.18 k2=9.4310(d) ?k18.314?298?276683809.87∵lnc0=kt ∴t2=1lnC0ck290àt2<14天，∴该药已失效
?110=11 (d) lnk2913、已知阿斯匹林水解反应的半衰期与其初始浓度无关，60℃和90℃时水解反应的速率常数分别为0.5d-1和6.5d-1。设阿斯匹林水解10%即失效，求阿斯匹林在25℃时的有效期。
解：∵该水解反应的半衰期与其初始浓度无关。∴反应为一级反应
由公式：lnk2/k1=Ea.T2?T1得：ln6.50ln?Ea?(273?90?273?60)
RT2.T10.58.314363?333ln13=
Ea30 ?8.314363?333 Ea=8.52KJ.mol
11
-1
T﹦298K时， lnk60C?Ea.60?25 得k3=0.34 d-1
?k25?CR333?298∵t=1lnc0 得：t=1lnc0?1ln10=1×0.10=0.29 (d)
kck190àk190.34t=0.29324=7.05 (h)
14、某药物在一定温度下分解为一级反应，其速率常数与温度的关系为：lnk(h) = -8938/T(K)+20.40 （1）求反应的活化能
（2）若此药物分解20%即失效，问在室温下保存，有效期为多少个月？ （3）欲使有效期延长到3年以上，保存温度不能超过多少度？ 解：（1）∵lnk=?Ea?lnA=-8938/T+20.40 ∴Ea=8938
RTR-1
∴Ea=893838.314 =74.3 K J.mol-1
8938（2）298k时，lnk=-+20.4=-9.593 298∴k=6.82310（h）
c01c1110110一级反应t有效=ln0?ln=3272h=136.3天=4.54月 ?ln??lnkck80àk86.82?10?58（3）因t有效≥33365324（h）
∴K≤1lnc0?1.ln10?1?ln10=8.49310-6h-1 lnk≤(-11.68)
t-5
-1
∵lnk=
Ct88938+20.4 ?T262808
8938≥20.4+11.68 T T≤278.6 ∴T=5.4℃
※15、大多数药物在体内达平衡时，由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内（37℃）注射0.8克某抗生素，然后分别在第4hr和第8hr测得其在血液中的浓度分别为0.6mg/100ml和0.2mg/100ml，求：
（1）该抗生素在血液中的半衰期
（2）欲使血液中该抗生素的浓度不低于0.4mg/100ml，需间隔几小时注射第二次？ （3）如果25℃时该药物在血液中半衰期是37℃时半衰期的6倍，其活化能是多少？
解：（1）∵为一级反应，∴lnC=lnCo-kt 已知C=0.6mg/100ml C0=0.2mg/100ml t1=4hr t2=8hr 代入公式得
6Cl0n?k?4① ①-②：k=0.275h-1 lnCo=2.71mg/100ml ?ln0.? ??2Cl0n?k?8②??ln0.? t1/2=0.693?2.52(h)
k (2) 当C=0.4mg/100ml时，ln0.4=ln C0-kt2得：t2=13.2h (3)∵t1/2与k成反比，t25℃1/2/t37℃1/2=6 ∴ k37℃/k25℃=6 lnk37?Ck25?C?EaT2?T1 T=278k T=310k
12?()RT2?T1 即ln6?Ea(310?298)Ea?12 ?8.314?310?2988.314?310?298 Ea=114.6KJ.mol-1
※16.在一恒容气相反应体系中，某化合物分解50%所经过的时间与其初始浓度成反比，在不同的初始浓度和温度下，测得分解反应的半衰期为：
T/k CA.0/(mol.m-3)
t1/2/s
求（1）此反应的级数，
（2）967k和1030k时，反应的速率常数 （3）反应的活化能
解：（1）∵由半衰期与反应物的初始浓度成反比 ∴此反应为二级反应（n=2）
（2）二级反应的动力学公式 t1/2=
1kCA.0967 39.2 1520
1030 48.0 212
∴ k=
1 t1/2?CA.012
当T1=967k时，t1/2=1520s，CA.0=39.2mol.m-1
1∴k1= ?6.6?10?6mol?1.m.s?11520?39.2当T2=1030k时，t1/2=212S CA,0=48.0mol2m-1 k2=
1?9.8?10?5mol?1.m.s?1
212?48.0EaT2?T1 ?k1RT2.T1lnk2/k1?R?T2?T1?25.05kJ.mol?1
T2?T1?（3）∵lnk2得：Ea=
17. 乙酸乙酯的皂化为二级反应，CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH反应开始时，二反应物的浓度均为0.02mol.dm，21℃时，反应25min后，测得溶液中剩余NaOH的浓度为5.29310mol.dm。①求反应的转化率为90%所需时间，②相同温度下，若二级反应的初始浓度都是0.01mol.dm，达到同样的转化率需多长时间。
解：（1）∵n=2（二级反应） 动力学方程为1?1=kt
CACA.0-3
-3
-3
-3
已知t1=25min CA=5.29310-3mol2dm-3，CA,0=0.02mol2dm-3
11 ∴k?1(?)255.29?10?30.02k=5.96min-1
当转化率为90%时，所需时间为：
11=75 (min) t2=1(1?1)?1(?)kCACA,05.96(1?90%)?0.020.02(2)由t=1(1?1)可知
kCACA,0t与k成反比，而初始浓度为原浓度的一半， ∴t=2t1=150 (min)
即达到同样转化率所需时间为150min。
18.某溶液中反应开始前含有氢氧化钠和乙酸乙酯的浓度均为0.01mol.dm-3，在298k时，10min有39%的乙酸乙酯分解，在308k时，10min内有55%的酯分解。计算：
（1） 在288k时，10min内乙酸乙酯分解多少？
（2） 293k时，若要有50%的分解，需时若干？
解：（1）∵乙酸乙酯皂化反应为二级反应，且两反应物的初始浓度相同 ∴kt=
11?CACA.0
298k时，CA,0=0.01mol2dm-3 CA=61%30.01mol2dm-3 t1=10min
1k1=1(1 ?)?6.4min?11061%?0.010.01308k时，CA,0=0.01mol2dm-3 CA=45%30.01mol2dm-3 t2=10min 11K2=1(?)?8.2min?1
1045%?0.010.01根据lnk2?Ea.T2?T1 得 Ea=18.314KJ.mol-1
k1RT2.T1T=288k时，lnk3?Ea?T3?T1
k1RT3.T1CAk3=5 min-1 CA,0=0.01mol2dm-3
-3
11??kt 得 CA=0.006mol.dm
CA.03∴分解率=0.01?CA?100%?40%
0.01（2）T=293k时，t1/2=又：ln
11 ?k4CA.00.01?k4k1EaT4?T1Ea298?293????k4RT4?T18.314293?298 k4=1.9 min-1
∴ t1/2=52.6min 即若要有50%分解，需时52.6min
※19、已知25℃时，AgCl(s)的标准的标准摩尔生成焓是-127.04KJ.mol-1Ag(s)、AgCl(s)和Cl2(g)的标准摩尔熵分别是42.702、96.11和222.95J.K-1.mol-1，试计算25℃时对于电池：（pt）CL2(p0)∣HCl(a)∣Agcl(s)+Ag(s)
13
（1） 电池的电动势 （2）电池电动势的温度系数 解：负极：2Cl-2e→Cl2(g)
正极：2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl- 总电池反应：2AgCl(s)—2Ag(s)+Cl2(g)
?(1)∴△rSm=2342.702+23222.95-2396.11=339 JKmol ?(2)∵△rSm=EF(?E)P ∴(?E)=?rSm=1.75310-3 V.K-1
?-1-1
?T?TPEF3
?△rHm=230+230-23（-127.04）=254.083103J K-1mol-1 ????△rGm=△rHm-T△rSm=254.08310-2983△rSm=153.1KJ.mol ?∵△rGm=-ZFE ∴E=-?G?=-0.79(V)
rm-1
EF20、设某电池内发生的电池反应为Cd(s)+I2(s)=Cd2+（a=1.0）+2I-(a=1.0)，计算该电池在298.15k时的标准电动势、反应的标准Gibbs能变化及标准平衡常数K 已知：??I2/I?=0.5355V ?cd2?/cd=-0.4029V
解：电极为 cd(s)|cd(a=1) || I(a=1) | I2(s)
??E???正??负=??－?=0.9384(V)
I2/I?cd2?/cd2+-
?(1) △rGm=-ZFE?=-23965003E?=-181.08k.Jmol-1
(2) lnk
????rGm??rGm?=-RT8.314?298.15 k?=e-?G?=5.5331031
rmRT21、测得电池Zn∣ZnCl2(a=0.05)∣AgCl(s) ∣Ag的电动势在298.15k时为1.015V，温度系数（
-4
-1
?E）p为1.35?T310V.K，试写出电池反应并计算当电池可逆放电2mol电子电量时，电池反应的△rGm、△rSm、△rHm及电池的可逆热Qr
解：电池反应：负极：Zn(s)-2e=Zn （0.05m） 正极：2AgCl(s)+2e=2Ag(s)+2Cl- (0.1m)
总电池反应：Zn(s)+2AgCl(s)=Zn2++2Ag(s)+2Cl- (0.05m) △rGm=-ZFE=-239648631.015=-195.9 k J 2mol-1 △rSm=ZF.(?E)P=239648631.35310=26.05J.K
-4
-1
2+
?T△rHm=△rGm+T△rSm=-195.9+298.2326.05310=-188.1KJ2mol Qr=T△rSm=298.23△rSm=298.2326.05310-3=7.768KJ
※22、将反应H2（101325Pa）+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)设计成可逆电池，测得电池电动势E1（278K）=1.1764v，E2（323k）=1.1673v。设在该温度区间内，E随温度T的变化是均匀的，求该反应在298k时的△rSm、△rHm、△rGm及标准平衡常数。
解：H2+Ag2O=2Ag+H2O (1)∴H2为负极.Ag2O作正极
pt∣H2∣NaOH水溶液∣Ag2O∣Ag(s) （NaOH水溶液代替H2O）
.?11764.(2)(?E)p??E(因E随T变化是均匀的)=11673=-2310 V.K
-4
-1
-3-1
?T?T323?278T=298k时，E（298K）=E（278k）+(?E)p×（298-278）
?T.?11764.=1.1764+11673×(298-278)=1.1724v
323?278 △rSm=ZF.(?E)P=23964863(?E)P=226.2KJ K
?T-1
?T△rGm=-ZEF=-239648631.1724=-227.00 KJ2 mol-1 △rHm=△rGm+T△rSm=--67180.6 KJ2mol-1
∵反应中的4种物质活度a均为1，且均为标准态。 ?∴△rGm=△rGm? △rGm?=-RTlnk?五、简答题
14
k=
e??rGmRT=e9.13=9228
1、下图是一个大气压下，H2O.kNO3体系的T-X相图，其中d点的温度为-4℃，组成约8%。 ①指出各区域的相状态
②如果将50%的kNO3水溶液从100℃开始冷却，在何处出现最大质量的纯kNO3晶体，并在相图上加以标示。 解：（1）I区 液相+H2O(s) II区：液相区 III区：液相+kNO3(s)
VI区：H2O.kNO3固-固两相区
（2）冷却无限接近最低共熔点（即-4℃处），可出现最大质量的纯kNO3晶体。
※2、已知纯A和纯B的熔点分别为85℃和120℃，它们可以组成简单低共体系，一个大气压下，其最低共熔点的温度为60℃，组成为XB=0.7。
①画出该二组分体系固—液平衡T-X相图的示意图。②标出图中各相区的相状态 ③最低共熔处，体系的自由度为多少？
解：①T-X相图如右所示 ②I区为纯A物的固—液两相区，II区为单相区，III区为纯B的固-液两相区，IV区为纯A和B的固—固两相区
③最低共熔点处，对应于温度的水平线称为三相平衡线，此时φ=3，K=2，f=K-φ+1=2-3+1=0。
3、A和B形成完全互溶的二组分双液体系，一个大气压下在XB=0.3处有最低恒沸点。 （1）画出该二组分体系气液平衡T-X相同的示意图
（2）标出各相区的相状态
（3）若分别将XB=0.2的溶液和XB=0.6的溶液进行精馏，馏液将分别得到何物？蒸馏瓶内将剩下何物？ 解：（1）该二组分体系气—液平衡T-X相图如右所示； （2）I区：气相区 II区：气—液二相区 III区：气—液二相区 VI区：液相区
（3）馏液得到低沸点溶液，即XB=0.3的恒沸混合物。 蒸馏瓶内将剩下高沸点溶液，即纯A溶液。 ※4、右图为二组分简单低共熔体系的T-X相图。 （1）写出E点的名称 （2）写出区域aEc的相状态
（3）沿图中虚线，冷却组成为P的体系，画出共出冷曲线的大概形状，要想通过冷却得到最大质量的纯对硝基氯苯的晶体，该反应怎样控制？
解：（1）E点为最低共熔点
（2）aEc区：纯固态邻硝基氯苯与熔融物液相的固液两相共存区
（3）共步冷曲线的大概形状如右图所示：a→a1为单相（液），到a1开始析出邻硝基氯苯（s），a1→a2
继续冷却，不断析出邻硝基氯苯（s），a2→a3是邻硝基氯苯(s)和对硝基苯（s）同时析出，a3→a4为两固相共存。
当冷却无限接近最低共熔点d时，可得到最大质量的纯对硝基氯苯的晶体。 5、A和B形成完成互溶的二组溶液，一个大气压下，在XB=0.4处有最高恒沸点。 （1）画出二组分体系气—液平衡T-X相图 （2）标出各相区的相状态
（3）分别将XB=0.3和XB=0.6的溶液进行精馏，馏液将得到何物？蒸馏瓶内将剩下何物？ 答：（1）二组分体系气—液平衡T-X相图如右所示。
（2）I、Ⅲ为二相区（g-1区） II为气相区（g.区）Ⅳ夜相区（l区） （3）馏液得到XB=0.4的恒沸混合物，蒸馏瓶内将剩下纯A物质。
15