（4）一羟甲脲与二羟甲脲间的缩聚反应
（5）二羟甲脲间的缩聚反应
（4）一羟甲脲与二羟甲脲间的缩聚反应
（5）二羟甲脲间的缩聚反应
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脲醛树脂经典理论－－小结
? 脲醛树脂的生成分两个阶段：加成阶段和缩聚阶段。
? 第一阶段：碱性介质中甲醛与尿素的加成阶段，它取决于尿素与甲醛的摩尔
比，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲（四羟甲基脲从未被分离出来）羟甲基化合物进一步反应生成具有二亚甲基醚链节的二聚体或多聚体和Uron环衍生物。
? 第二阶段：酸性介质中羟甲基脲的缩聚阶段，生成具有亚甲基链节的高分子
化合物（水溶或水不溶的预聚物）。
3.1.4 影响脲醛树脂质量的因素（一）尿素与甲醛的摩尔比（二）反应介质的PH值（三）原材料质量（四）反应温度和反应时间 （一）原料计算
所需尿素量为已知，按下式计算其它原料量：
式中： ——所计算的原料量（Kg） ——所计算原料的分子量 ——所计算原料的摩尔数 ——尿素纯度（%） ——尿素量（Kg）
——所计算原料的浓度（%） 60.06——尿素分子量
? 例1：某脲醛树脂合成配方为 F/U摩尔比为2/1，尿素加入量为100kg（尿
素纯度为98%），请计算需加入多少甲醛水溶液（浓度为37%）？
树脂反应程度的控制
（1）根据树脂溶液与水相溶性的变化来确定反应终点 ? ※水稀释度 ? ※憎水温度 ? ※浊点 水稀释度
概念：指在室温下，对单位体积树脂液，使其开始沉淀所加的水量，这个数值也称为沉淀点，国内称为水数。 憎水温度
概念：树脂反应开始时，其缩聚物和水相互混溶，反应继续进行后，树脂液含水量下降，若用少量树脂液，用大量水稀释，树脂便开始分出，此时的温度即称为憎水温度。工业上因为树脂从亲水阶段变为憎水阶段，故此得名。
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浊 点 概念：当反应混合物冷却时，由于水分的析出而最初出现混浊时的温度称为浊点。 （2）根据粘度确定反应终点 （3）以反应时间来控制反应终点
（4）以折光系数控制脱水终点（固体含量）
脲醛树脂的改性 分子内部改性——共聚（合成过程）分子外部改性——共混 （改性方法）加入各种改性剂（合成后） （一）降低胶接制品释放的甲醛量 胶接制品所释放的甲醛来源： （1）UF树脂中的游离甲醛； （2）树脂固化中分解的甲醛；
（3）木材等被胶接材料所释放的甲醛。
固化分解出的游离甲醛固化时甲醛释放反应：羟甲基、二亚甲基醚键 降低甲醛含量的途径：
（1）从树脂合成入手：采用低摩尔比U/F；加入能与尿素、甲醛共聚的苯酚或三聚氰胺、双氰胺等；尿素分次加入；改变反应pH值等反应条件。（2）从调胶入手：加入甲醛结合剂（捕捉剂），如尿素、三聚氰胺、间苯二酚、对甲苯磺酰胺、各种过硫化物等、含单宁的树皮粉、豆粉、面粉、聚乙酸乙烯乳液等。 （3）从热压工艺入手：热压温度愈高，成品中的游离甲醛愈少；热压时间愈短，成品中的游离甲醛愈多；板坯含水率愈高，成品中的游离甲醛愈多。
（4）从制品后续处理入手：如封边、贴面；氨气处理、尿素溶液处理等。 （二）改善脲醛树脂的耐水性
? UF树脂耐水性差的原因：亲水性基团（羟甲基、亚氨基等） ? 措施：
? ※共聚：加入三聚氰胺、苯酚、间苯二酚等共聚，产生共聚体； ? ※共混：UF与PF或三聚氰胺树脂或聚醋酸乙烯酯乳液等混合； ? ※胶接前加入三聚氰胺粉末或其它化合物进行热压。
（三）改善脲醛树脂的老化性 原因：
①缩聚脱水反应：UF固化后仍继续进行；②胶层存在游离羟甲基：不断地吸收
大气中的水
份或放出水份，在反复干湿的情况下，即收缩
-膨胀应力的作用下，引起胶层的老化；③外界因子（大气中的水、热、光等）的影响：树脂分子断裂，导致胶层老化。 ④固化剂的浓度、加压压力、木材表面的粗糙程 度等都是引起树脂老化的因素 改善措施：
①工艺方面：被胶接木材表面平整光滑，尽量减少凸凹不平，以免胶液分布不均而形成过厚的胶层，在表里收缩不均匀的情况下产生开裂。
②对脲醛树脂的改性：加入热塑性树脂（降低树脂交联程度，脆性下降，挠性增加）。在树脂缩聚时加入聚乙烯醇：形成聚乙烯醇缩甲醛来改性脲醛树脂，
3.2 三聚氰胺树脂胶粘剂 概念：三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称，它是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下加成缩聚而成的高聚物。
生产三聚氰胺树脂的主要原料 三聚氰胺别称：三聚氰酰胺、蜜胺；
活性：6个官能度，氨基上的全部氢原子都显活性—每个三聚氰胺分子可与6个甲醛分子反应。
三聚氰胺树脂形成基本原理 三聚氰胺与甲醛缩聚形成树脂的反应原理： 与UF相似。 （一）加成反应 M与F摩尔比为1∶2-3：加成反应形成二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺 M与F摩尔比为1∶6-12:可形成六羟甲基三聚氰胺 反应式：
影响三聚氰胺树脂形成和质量的因素 （一）三聚氰胺与甲醛的摩尔比（二）反应介质PH值（三）反应温度 （四）原料质量影响
（五）反应终点控制 反应终点控制影响树脂质量和稳定性，应严格加以控制。 （六）改性剂 第四章
第四章 酚醛树脂胶粘剂
主要内容
影响酚醛树脂形成和性能的因素 酚醛树脂合成工艺
酚醛树脂胶粘剂的改性 几个基本概念：
酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF树脂）
是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种
（摩尔比、pH）。
甲阶酚醛树脂（resol）
一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。PF树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。 乙阶酚醛树脂
是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化冷却后变脆。一部分线性结构，一部分网状结构 丙阶酚醛树脂
是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性均很好。不溶不熔的。 合成酚醛树脂的原料 酚类：苯酚及其衍生物 （1）苯酚又称石碳酸，1 （2）甲酚
分子式CH3C6H4OH，分子量108.1，它是邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为40-60%。 邻甲酚 对甲酚间甲酚 常温固化酚醛树脂重要原料 （3）间苯二酚 （4）二甲酚
3个活性点：网状热固性树脂3 , 5 二甲酚
2个活性点：线型热塑性树脂2 , 5 二甲酚 2 , 3 二甲酚 3 , 4 二甲酚 1个活性点：不能参与反应形成树脂2 , 6 二甲酚2 , 4 二甲酚 ★醛类 （1）甲醛
（2）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。 （3）糠醛
无色，具特殊气味液体，熔点-36.5℃，沸点162℃。除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。
（一）形成酚醛树脂的总反应过程
热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可为下列两步： 1. 苯酚与甲醛间的加成反应
此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。 苯酚与甲醛间的加成反应 反应式：
比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。 （二）高邻位热固性酚醛树脂 概念：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环，主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应的PH=4-7，形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。 催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。
机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合形络合物“，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的亚甲基键的连接是在邻位上的。
优点：它比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，储存稳定性好，可单独作为胶黏剂使用，也可与其他树脂混合使用。
5影响酚醛树脂形成和性能的因素
? （一）原料
? （二）苯酚与甲醛的摩尔比 （三）催化剂
PF合成中的“中性点”：用甲醛水溶液（浓度37-40%）与等体积的苯酚相混合，溶液的PH值为3.0-3.1，将此混合溶液加热到沸腾，在数天至数周内并未观察到任何反应发生，所以将PH= 3.0-3.1称为酚醛树脂合成中的“中性点”。在上述混合溶液中加入酸使PH<3或加入碱使PH>3.1 则反应立即发生。 （四）反应温度和反应时间
★低温下反应缓慢，高温下反应迅速。 ★提高反应温度可使聚合所需时间缩短。
★合成树脂的聚合度、平均分子量及其分布、羟甲基含量及官能度，是摩尔比、PH值、催化剂类型及用量、酚类的官能度、反应温度及反应时间等主要因素共同作用的结果，而各因素之间又相互制约。 ★当其它因素固定不变时，反应温度与反应时间之间的关系成反比，即反应温度高，反应时间短。
★一般在反应初期升温速度不宜太快，且在初期反应形成羟甲基酚（一羟甲基酚、二羟甲基酚）和低级缩聚物的过程中伴随有大量的放热反应。
★缩聚反应一般是在沸腾情况下进行，此条件下可得到性能较好的树脂。
★一般来说，升温速度还与催化剂的催化作用强弱有关，采用快速升温时，使用较缓和的催化剂为宜。
木材工业中应用的PF主要是热固性甲阶酚醛树脂，按用途可分为：水溶性PF