第五章 例题
一、填空题
1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡
状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。
2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件
?v?f?l ______无限制条件__________； (1) fii?ivyi???ilxi ______无限制条件____________； (2)?(3)Pyi?Pis?ixi _________低压条件下的非理想液相__________。
3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已
ss知此温度下的P1?95.39,P2?65.06kPa则 van Laar 方程常数是
A12=______0.587_____，A21=____0.717____ AAxxGE(已知van Laar 方程为 ?122112)
RTA12x1?A21x24. 在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分
的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa，恒沸体系中液相的活度系数
?1?1.38,?2?1.693。
1. 组成为x1=0.2，x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的
sGtE?75n1n2/(n1?n2),P,P2s?3733Pa) ___0.334____________。 1?18662. 若用EOS＋?法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困
s 难是P（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。1?25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化；
3. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi,P通常Ci,?Ci,kij，如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。
4. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci; Rackett方程常数α，β；能量参数(?ij??ii)(i,j?1,2,?N)，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
1
5. 对于一个具有UCST和LCST的体系，当T?TUCST和T?TULST时，溶液是 均相 （相
??2G??态），?；当T?TUCST和T?TULST时，溶液是 液液平衡 ??x2? >0 （>0,<0,=0）?1?T,P二、 计算题
3．在常压和25℃时，测得x1?0.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的GE。 解：由Py1?P1sx1?1得?1?Py2P2sx2Py1101325y11720???5 sP1x10.059?58660.059?5866
同样有：?2??101325?1720?8
?1?0.059??13252
GE?x1ln?1?x2ln?2?0.059?ln5?0.941?ln8?2 RT?GE?2?8.314?298.15?4957.6J?mol?1
1. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，
ss1?23.06,P2?10.05kPa，已知318K的两组饱和蒸汽压为 P并测得液相的混合热是一个
仅与温度有关的常数?HRT?0.437，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系(b)液相的?G和GE；(c)估计333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、数；
x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
s解：（a）由Py1?P1x1?1得?1?Py1P1sx1?24.4?0.634?2.24
0.3?23.06
同样有：?2?(b)
Py224.4(1?0.634)??1.27 s0.7?10.05P2x2GE?x1ln?1?x2ln?2?0.3?ln2.24?0.7?ln1.27?0.41?GE?1084.0J?mol?1 RT
2
?GGE??x1lnx1?x2lnx2?0.41??0.3?ln0.3?0.7?ln0.7? RTRT
?G??531.0Jmol?1
??GET?HE?H0.437R(c)? ???????22?TTTT??P,?x?????积分得
GEGE0.437333???dT?0.41?0.437ln?0.390
RTT?333RTT?318T?318T318T?333(d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。 (e)由于GE＞0，故为正偏差溶液。
2. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两
组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系P~x1和y1~x1的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
?az1Paz101.33Paz101.33az?s??1.02,?2?s??1.04
99.497.27P1P2将此代入Margules方程
2ln?1??A12?2?A21?A12?x1?x2ln?2??A21?2?A12?得
2A21x2x1??
ln1.02??A12?2?A21?A12?0.525?0.4752ln1.04??A21?2?A12?A21?0.475?0.525解出A12?0.1459,2
A21?0.0879
由此得新条件下的汽液平衡关系
P?P1sx1?1?P2sx2?2?99.4x1exp?0.1459?0.116x1??1?x1??97.27?1?x1?exp?0.0879?0.116?1?x1??x122????P1s?1x199.4x1exp?0.1459?0.116x1??1?x1? y1??PP2??
3. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡
点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine方程常数
3
物质 苯(1) 甲苯(2) A 6.9419 7.0580 B 2769.42 3076.65 C -53.26 -54.65 T?90?273.15?363.15(K)，由Antoine方程得
（a）
lnP1s?6.9419?2769.42??1.995,P1s?136kPa
363.15?53.26同样得P2s?54.2kPa 由理想体系的汽液平衡关系得
P?P1sx1?P2sx2?136?0.3?54.2?0.7?78.74kPay1?PxP?136?0.378.74?0.52s11
(b) 由
ssP?Px?P.325?136x1?54.2?1?x1??x1?0.576 112x2?101sy1?P.325?0.773 1x1P?136?0.576101s(c)由Py1?P1x1,Py2?P2sx2得
即
?y1x2?P1sy1x2ss?? ??lnP?lnP?ln12s??y2x1P2?y2x1?2769.423076.65?0.75?0.45??7.0580??ln???T?369.64K
T?53.26T?54.65?0.25?0.55?6.9419?所以
sP.4,P2s?66.6kPa 1?163ssP?P.84kPa 1x1?P2x2?119（d）T?100?273.15?373.15(K)，由Antoine方程得
ssP?180.,P12?74.1kPa
101.325?180x1?74.1?1?x1??x1?0.257,x2?0.743 y1?180?0.257101.325?0.456,y2?0.544
设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，
则：3?a0.257?(10?a)0.456?a?4
10?0.456?3?7.839mol
0.456?0.257冷凝率：
a7.839??78.39% 10105．用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件
计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914（实验值P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson 参数?12??11?1085.13Jmol-1和
-1?21??22?1631.04 Jmol
解：（a）已知P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。T,y1,y2可以从
sy1?P1x1?1Py2?P2sx2?2PssP?P1x1?1?P2x2?2
活度系数用Wilson方程计算，
??12?21?ln?1??ln?x1??12x2??x2???
x??xx??x1222211??1??21?12?ln?2??ln?x2??21x1??x1???
x??xx??x2111122??2其中
?12??21?????12??11??exp??RTV1l??V2lV1lV2l????21??22??exp??RT??
纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得
有关物性常数，并列于下表
纯组分的物性常数
纯组分 (i) 甲醇(1) 水(2) Rackett 方程参数 Tci/K Pci/MPa Antoine 常数 ?i 0.2273 0.2251 ?i 0.0219 0.0321 Ai Bi Ci 512.58 647.30 8.097 22.119 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 -45.47 用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：
T?356.9816K和x1?0.2853034
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