《结构化学》课程作业题 2009.1.15
第一部分：《量子力学基础和原子结构》思考题与习题
1. 经典物理学在研究微观物体的运动时遇到过哪些困难？举例说明之。如何正确对待归量子论？
2. 电子兼具有波动性的实验基础是什么？宏观物体有没有波动性？“任何微观粒子的运动都是量子化的，都不能在一定程度上满足经典力学的要求”，这样说确切吗？
3. 怎样描述微观质点的运动状态？为什么？波函数具有哪些重要性质？为什么？ 4. 简述薛定谔方程得来的线索。求解该方程时应注意什么？
5. 通过一维和三维势箱的解，可以得出哪些重要結論和物理概念？ 6. 写出薛定谔方程的算符表达式。你是怎样理解这个表达式的？ *7. 量子力学中的算符和力學量的关系怎样？
8. 求解氢原子和类氢离子基态和激发态波函数的思想方法是怎样的？ 9. 通过氢原子薛定谔方程一般解的讨论明确四个量子数的物理意义。
10. 怎样根据波函数的形式讨论“轨道”和电子云图象？为什么不能说p+1和p-1就是分别代表px和py? 11. 样来研究多电子原子的结构？作过哪些近似？用过哪些模型？试简单说明之。
12. 电子的自旋是怎样提出的？有何实验依据？在研究原子内电子运动时，我们是怎样考虑电子自旋
的？
*13. 哈特里-福克SCF模型考虑了一些什么问题？交换能有何意义？
14. 怎样表示原子的整体状态？光谱项、光谱支项各代表什么含义？洪特规则、选择定则又是讲的什么
内容？
15. 原子核外电子排布的规律是什么？现在哪些问题你比过去理解得更加深入了？通过本部分的学习，
你对微观体系的运动规律和特点掌握了多少？在思想方法上有何收获？
n2）16. 巴尔末起初分析氢原子光谱是用波长??c（2，其中c为常数，n为大于2的正整数，试用n?4里德伯常数RH求出c值。
17. 试计算氢原子中电子处于波尔轨道n = 1和n = 4时的动能（单位：J）和速度（单位：m·s-1）。
~?2?1?2???18. 已知电磁波中电场强度ε服从波动方程
?x2c2?t2，试说明如下函数
?（x，t）??0s2??yco????x????t??是这个方程的解。其中c表示光速。 ????19. 试计算具有下列波长的光子的能量和动量
（a）1 nm (X-射线) (b) 200 nm（紫外光） （c）600 nm（可见光） (d) 10 4 nm（红外线） (e ) 1 m (微波) (f) 10 m （无线电波） 20. 计算下列粒子的德布罗意波长，并说明所得结果的物理意义。
（a）具有200 eV动能的电子； （b）具有105 eV能量的光子； （c）以1m·s-1速度运动的小球（质量为0.3㎏）； （d）相应于波尔轨道n = 1和n = 100的电子。
21.试确定在戴维逊-革末实验中加速至75 eV的电子束垂直打在镍单晶表面上所得强度最大时的反射角。
1
22. 假定长度为l=200 pm的一维势箱中运动的电子服从玻尔的频率规则h??En2?En1,试求： （a) 从能级n+1跃迁到n时发射出辐射的波长λ ； （b) 波数ν?（单位㎝-1）.
23. 试证：如果粒子位置的不确定量等于这个粒子的德布罗意波长，则此粒子的速度不确定量等于此粒子的速度。
24. 用一台光子显微镜测定原子中电子的位置，定到10-11 m 范围内，试问用该法定电子的位置时，电子的動量不确定量有多大？
25. 假定三维势阱中薛定谔方程的解具有如下形式：
?nnn（x，y，z）?xyzny??ynx??xn??z8 sin（）sin（）sin（z）abcabc(式中：0 < x < a, 0 < y < b, 0 < z < c )
（a) 试证明这函数是归一化的：
（b) 在a = b = c = 100 pm 情况下，试求出直径为?x??y??z?0.1pm,而其中心在x=20 pm,
?nx?y=30 pm, z=50 pm的微观体积元中，发现一个电子处于这两种状态?2?1?26.下列函数，哪几个是算符d2 / dx2的本征函数？并求出相应的本征值：
(a) eimx?xny11nz1时的几率。 2（a?x）e, (b) sinх； (c) x2+y2； (d)
1
?对任两个波函数?27. 如果算符Q和?2
??=?, Q??=?,而对于?和?的任意线的作用满足Q122121性组合c1?1?c2?2和（c1和c2分别为任意常数）能满足
?（c??c?）=cQ??+cQ??=c?+c? Q1122121122212dd?为线性算符。试问?则称算符Qpx、、2中哪几个是线性算符？ dxdx?能满足 *28. 如果算符Q??????d??Q?Q?d???Q???????φdτ
?2dd?是厄密算符。试问?则称算符Qpx、、2中哪几个是厄密算符？ dxdx29. 试求长度为l的一维势箱中，处于n = 3状态的一个粒子的x2和p2的平均值x、p2。 30. 在边长为a、b、c的三维势箱中，求量子数为nx、ny、nz状态时的：（a）x， （b）px；
2试问：（c）x是否等于?x?；（d）xy是否等于x?y。
22 2
31. 请写出Na及F的薛定谔方程算符表达式。 32. 在原子、分子问题的讨论中频繁地出现这样的积分
???dd??0e??rrndr?n！?n?1
试用关于定积分的微分的莱伯尼兹（Leibniz）定理
?baf（?,r）dr???a??f(?,r)dr
b对上述积分结果作简单的推导。
?ar33. 假定激发态?（是氢原子径向薛定谔方程： ?N（2r）2b?r）e?2d2R2dRZe2?（2?）?R?E?R 2mdrrdrr的一个解，试求其a，b，N的值以及相应的能量E。
34. 假定氢原子的激发态具有这样的形式??y?f（r），试根据薛定谔方程的球极坐标形式推导其径
向方程为：
?2d2f4dfZe2?（2??）?f（r）?E?f（r） 2mdrrdrr35. 已知类氢离子某一激发态的径向波函数及球谐函数分别为
3/2Rn，l4?Z????816?a0?????ZrZ2r2??6a?a200???Zr/3a0? ?e?Yl，m?3cos? 4?是彼此正交的。（b）对于一定角
试作该电子云的径向分布及角度分布示意图，并写出其量子数n，l，m的值，为什么？ 36. 试验证：（a）氢原子波函数?3d3z2?r2，?3dzx，?3dzy，?3dxy，?3d2x?y2量子数l的所有角度分布函数Y（?，?）的总和是与?、?无关的常数。由此可得出什么结论？ 37. 试求在r =1.1a0→1.105 a0，θ = 0.2π→0.201π,φ = 0.6π→0.601π所围成的体积元内找到氢原子1s电子
的几率。
38. 在上题体积元内找到氢原子2pz电子的几率为何？
39. 请写出Be的激发态Be（1s22s12p1）的所有可能的斯莱脱行列式波函数。
40. 试由氦元素的激发态（1s）1（2s）1的下自旋态的斯莱脱行列式推导库仑能和交换能的表达式，并排出它的光谱项。
41. 验证下列电子组态所构成的光谱项： (a) ns1np1： 3P，1P；
(b) np1nd1： 3F，3D，3P，1F，1D，1P 。
42. 试找出周期表中前10个元素基组态的基谱支项的符号。
43. 元素镝（66号Dy）基态中最后增加的一个电子的四个量子数n、l、m、ms是什么？试推断该元素
3
2基组态的基谱支项。
44. 第39号元素钇（Y）的可能组态由5s24d1及5s14d2，由光谱实验知其基谱支项为2D32，试判断那种组态是正确的。
第二部分：《化学键理论、分子结构及分子对称性》思考题与习题
1.何谓变分原理，试加以证明。何谓线性变分法。
2.分子轨道理论有哪些要点？
3.定域分子轨道和非定域分子轨道的区别与联系如何？ 4.杂化轨道理论的基本原则是什么？ 5.休克尔近似的基本思想是什么？ 6.分子图怎样得来的？它有什么价值？
7.以H2O分子为例说明对称元素和对称操作的含义。如何确定分子的所属点群。 8.如何应用分子对称性判断分子的旋光性和极性？ 9.简述特征标表中各符号的意义。
10.何谓点群的对称性匹配线性组合，如何利用特征标表加以构造。
11.若H2的试探变分函数为??c1?1?c2?2，试利用变分积分公式并根据极值条件
?E?E?0 ?0 ?c1?c2求出
H?EsS11c2 （Es是最低能量） ??11c1H12?EsS1212.若某波函数的线性组合形式为
??c1??1?（???c2）?2? c1?12利用?的归一化条件试求当c1 = c2 时，c1可表示为
c1??S11?2S12?S22?
??RR2??a0?2?e 计算出H2分子中两个1s原子轨13.根据H2的键长（Re=0.74?）数据，按公式S??1??a03a0?道的重叠积分。
14.对于极性分子ab，如果分子轨道中的一个电子有90%的时间在a的原子轨道?a上，10%的时间在b的原子轨道?b上，求描述该分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道的重叠）。
15.如果原子a以轨道dyz,原子b以轨道px沿着x轴（键轴）相重叠，试问能否组成有效的分子轨道？为什么？ 16.指出O2、O2和O2的键长、键能大小的顺 序，并说明其理由。17.用分子轨道理论讨论HBr分子结构。
4
??R?2?2??18.用分子轨道理论估测N?2、F2、N2、F2的稳定性和H2、O2、N2、CO的磁性。
19.用分子轨道法简明讨论NO和O?2分子的结构。 *20.试求等性sp、sp3杂化轨道的波函数形式。
21.根据?s和?px原子轨道的正交归一性，证明两个sp杂化轨道互相正交（????1。 ）?1=??s???px
?2=??s???px
?2?22.说明NH?4、BF4、BeF4离子的几何构型和成键情况。
23.写出H2S、PCl3和CH4分子的定域分子轨道形式。 24.写出 H2C?CH2、?H、H2C?CH?C2HCHCHCHCCCCH2CH2 H2C?CH?CH?CH2、CHHCCHHCHCHCC HCCHCCH
各分子的休克尔行列式。
25.写出
N 、
NN和NO3的休克尔行列式。
－
m26.写出下列分子的大?键?n：
?(a) N2O、NO?2、N3、CO2 (b) NO2、O3、ClO2
(c)
2??CO3、NO3、BF3 (d) CH2CO
(e) CH2=CH-O-CH=CH2 (f)
O(g) CH2CCH2
H2C27. (a) 计算等边三角形平面型共轭分子：三次甲基甲烷
CH2CCH2
的休克尔分子轨道和轨道能，并计算中心碳原子的总键级。
??C?C?H 中心碳原子的总键级，并与三次甲基甲烷中心碳原子的总键级*（b）计算双自由基 HC作一比较。
28. 试用HMO法求烯丙基自由基、烯丙基阳离子和烯丙基阴离子基态的?电子总能量和离域能。
5