H2O + H2O --> (H2O)2 at 373K
两个反应的实验值分别是-34.0+-0.2kcal/mol和-3.6+-.5kcal/mol 计算方法是B3LYP/6-311+G(2df,2p)//B3LYP/6-31G(d)
由于本例中要计算298.15K和373K两个温度的水分子的热力学数据,所以,可以在 一个计算中完成,输入文件如下 %Chk=water
#T RHF/6-31G(d) Freq=ReadIso ... --Link1-- %Chk=water %Nosave
#T RHF/6-31G(d) Geom=Check Freq=(ReacFC, ReadIso) Guess=Read Test ...
373.0 1.0 0.9135 16 16 1 1
计算得到的第一个反应反应焓变为-34.0kcal/mol.注意对Li+不能进行频率分析, 其焓的校正为1.5RT(只有平动能)
对于第二个反应,注意由于DFT方法在处理弱作用体系上有些困难,要确认所得到 的分子是真正的极小值,而不是过渡态.本例中需要采用Opt=CalcAll来进行优化. 计算结果为反应焓-2.9kcal/mol 练习8.2 文件8_02a, 8_02b 键的解离
本例中通过势能面扫描研究键的断裂过程,研究的体系是CH键 CH UMP4/6-311+G(d,p) 键长范围 0.2-2.5A
CH4 RQCISD(T)/6-311++G(d,p) 和 键长范围 .75-3.15A UQCISD(T,E4T)/6-311++G(d,p)
UQCISD的E4T选项进行的是在MP4(SDTQ)水平进行MP4计算,而不是默认的MP4(SDQ). 计算中还需要设置的关键词有
IOP(2/16=1)表示在扫描中忽略对称性变化
Guess=(Always,Mix)表示将HOMO和LUMO轨道混合来消除自旋对称性的影响,并且 在每一个点都重新计算新的猜测波函数. 下面是检查势能面扫描数据的方法
* 将HF, MP2, MP4, QCISD(T)不同水平计算的键能对键长作图 * 利用这些图来分析键解离: * 限制性和非限制性方法的比较 * 电子相关 * 电子相关
* 三重态对QCISD水平的贡献
对于CH,UHF曲线在其他曲线之上,相对而言,HF的结果是最差的.MP2的曲线比 MP3和MP4(SDTQ)曲线要高些,但三者相差不多.
对于CH4,UHF得到的曲线远高于其他结果,MP2的结果也比其他结果要高些,而 其他各个计算方法得到的曲线基本相似.每一次提高微扰的次数,能量曲线就
向低的方向移动.
QCISD曲线与MP4曲线很接近,在对于整个曲线的描述上,QCISD(T)比MP4(SDTQ)的 结果要好很多.
限制性方法和非限制性方法得到的结果只在键分裂之后才显现出来,RHF方法 得到的曲线趋势就是错误的,因为其得到的结果是,当原子进一步远离时,能量 继续上升,实际上当两个原子距离达到一定程度后,能量将基本保持不变.而对 于QCISD(T)方法,两者的差别不大,限制性方法得到的曲线在键解离后要略高于 非限制性方法的结果.这说明,在描述键解离的过程时,非限制性方法的结果要 比限制性方法好,特别是在采取低等级计算模型时. 练习8.3 文件 8_03 H2CO的势能面
我们以前研究过H2CO的两个反应的势能面,得到了五个稳定点:其中三个极小值, 甲醛,反式羟基卡宾以及一氧化碳和氢分子;两个过渡态分别连接甲醛和另外两个 产物.现在要做的,就是研究这两个产物之间的变化途径.反应分两步: 反式羟基卡宾 <--> 顺式羟基卡宾 <--> 一氧化碳 + 氢 在HF/6-31G(d)水平研究这一问题,研究步骤是: * 寻找过渡态
* 确定得到的稳定点是过渡态,计算零点能 * 确定这一过渡态连接的两个极小值
一个可能的连接顺式和反式结构的过渡态就是HCO平面与COH平面成90度的二面 角.我们采用Opt=QST3,分别给出两个异构体和这一猜测的构型.然后进行IRC计 算,得到的是接近顺式和反式异构体的构型,说明这个过渡态结构就是所要找的 过渡态.
用同样的方法,可以得到有顺式异构体到一氧化碳和氢的反应的过渡态. 反应的活化能为 正向 反向
反式 <--> 顺式 25.8 20.5 顺式 <--> 解离 68.0 131.6
这样就得到了关于H2CO的新的势能面.
练习8.4 文件 8_04 原子电荷分析
这个练习采用非Mulliken布局分析方法计算原子电荷,考察这些结果.
原子电荷计算并不是有量子化学理论推导出来的,所有的计算原子电荷的方法都 是武断的. 练习采用的方法有 * Muliken布局分析(默认) * Natural布局分析(Pop=NPA)
* 采用CHelpG方法的Breneman静电势衍生电荷 * 采用Merz-Kollman-Singh方法的静电势衍生电荷
计算方法为MP2/6-31G(d).为了节省计算时间,在计算第二个以及后面的几个算 例时可以采用在临时文件中的电子密度,Geom=CHeckpoint
Density=(Checkpoint,MP2),同时注意在第一个算例中加入Density=MP2从而采 用MP2方法得到的电子密度来计算原子电荷,默认方法为HF方法. 计算的分子是丙烯阳离子.
Mulliken方法得到的原子电荷,三个碳原子上都有一定的负电荷; Natural方法的结果是,中间碳原子上是负电荷,其余原子上均为正电荷;
CHelpG和MKS方法得到的结果,也只有中间的碳原子上有负电荷.后面三个方法 得到的中间碳原子上负电荷的值越来越少. 练习8.5 文件 8_04 基团电荷
计算上例中的CH2和CH基团的电荷,结果如下 Mulliken NPA CHelpG MKS CH +0.18 -0.05 -0.10 +0.09 CH2 +0.41 +0.52 +0.47 +0.45
练习8.6 文件 8_06 分子中的原子电荷和键级
分子中的原子理论(theory of atoms in molecules),提供了另外的更加复杂的 计算原子电荷和相关性质的方法.
这一理论利用图论和电子密度函数来定义化学性质,如键和原子电荷.这样的理论 有清楚的量子化学意义.
Gassian中的AIM关键词涉及到这一算法.
这里用AIM=BondOrders来计算丙烯正离子的原子电荷和键级. 计算的碳碳键键级为1.4,碳氢键键级为0.9. 所有原子上都是正电荷.
练习8.7 文件 8_07 Si+ 和硅烷的势能面
硅簇反应是一个新的领域,非常值得用电子结构方法研究.
这个练习检验硅正离子进攻硅烷(SiH4)的势能面.这个反应是硅簇反应的中心: Si+ + SiH4 --> Si2H2+ --> Si3H4+ --> Si4H6+ --> Si5H10+ ... 每一步反应都生成氢 我们只研究第一个反应 H Si+ | | H
Si-H + Si+ --> Si + | / \\ / \\ H H H H H
在Krishnan Raghavachari的研究中,发现了如下的极小值 H H H H H H2 \\ \\ \\ / \\ / |
Si-H...Si Si-Si Si-Si Si--Si / | / | \\ / \\ / H H H H H H H Si
SiH4...Si+ H3Si...SiH+ H2Si...SiH2+ H2Si-Si+...H2
最右边的结构是产物配合物,结合能1kcal/mol,在我们的研究中可以认为是反应 的终点.
另外还有如下过渡态 H H-H \\ / \\| Si--Si / H
确定哪一个是连接过渡态和的极小值就可以确认反应势垒.
计算采用HF/6-31G(d)进行频率分析和IRC,采用MP4方法进行能量计算, IRC计算中要包含下列关键词
IRC=(RCFC, StepSize=30, MaxPoints=15) SCF=QC 这样的设置增加了两端搜索的点的数量. 具体的计算方法是
* 进行频率分析,计算零点能,准备IRC * IRC计算,确定与过渡态相连接的极小值 * UMP4/6-31G(d,p)计算能量
最终确认该过渡态连接的是H3Si-SiH+和H2Si-Si+...H2
其他的极小值当然与其他的过渡态相连.有兴趣的可以继续寻找其他的过渡态, 完成整个反应的势能面. 练习8.8 文件 8_08 等构反应 这里研究等构反应
CH3COX + H3CCH3 <--> CH3COCH3 + CH3X X = H, F, Cl
计算反应焓变,方法为B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(d) 结果为-9.95, 16.71, 7.14;实验值-9.9+-0.3, 17.9+-1.3, 6.6+-0.3
采用其他方法,HF方法的结果很糟糕,MP2方法过分考虑了电子相关,MP3 方法的结果也比较好.对于AM1方法,结果比HF方法还要差. 练习8.9 文件 8_09a~b 通过等构反应计算生成焓 通过等构反应研究氟代甲烷和苯的生成焓.所用反应为 CHF3 + 2CH4 --> 3CH3F C6H6 + 6CH4 --> 3C2H6 + 3C2H4
结果为-54.27和23.89,实验值-55.9+-2.0,24.0+-0.2 练习8.10文件 8_10 一个SN2反应 研究SN2反应Cl- + H3CF --> ClCH3 + F- 方法如下 * 过渡态结构优化 * 过渡态频率分析 * 从过渡态的IRC分析
* 寻找中间体两个极小值的几何结构 * 频率分析计算零点能 得到的过渡态是Cl...CH3...F
两个极小值是F-...CH3Cl和CH3F...Cl-