材料08级《新能源材料》作业
1. 新能源材料的主要进展，包括：金属氢化物镍电池材料，锂离子二次电池材料，燃料电池材料，太阳能电池材料等。 答：1.1金属氢化物镍电池材料的主要进展
民用的镍氢电池属于低压镍-氢电池，主要以Ni(OH)2作为正极，以贮氢合金作为负极，氢氧化钾碱性水溶液为电解液。以下分别对其正负极材料的主要发展状况进行简要介绍：
1.1.1 正极材料（正极Ni(OH)2）的研究进展 1) Ni(OH)2新型添加剂的研究
日本和德国开发锰、钛和铝等新型添加剂。采用共沉淀法将添加物沉积在Ni(OH)2的某一晶面上(如101晶面)，可增加Ni(OH)2晶体内部的生长缺陷和变形缺陷、提向Ni(OH)2的放电容量和改善其他电化学件能。 2)Ni(OH)2表面覆Co或Co(OH)2的研究
Ni(OH)2是一种导电性不良的p型半导体，在正极的Ni(OH)2粒子与粒子间以及粒子与泡沫镍基体之间存在着较大的接触电阻。由于电子的传递受到影响，在放电过程中Ni2+不能充分氧化，放电过程中Ni3+不能充分还原，使活性物质不能被充分利用，因而Ni(OH)2的容量难以提高。
采用共沉淀法在Ni(OH)2中掺人Co、Zn、Mn等后，虽然能改善Ni(OH)2晶体内部质子的传递状况，提高放电容量、电压平台和循环寿命，但不能解决Ni(OH)2粒子与粒子之间以及粒子与泡沫镍基体之间的导电性问题。通过在电极制备时向Ni(OH)2中加入一定量的Co、CuO、Co(OH)2、Ni或乙炔黑等导电剂，在一定程度上可解决导电问题，但导电剂在Ni(OH)2粒子表面分布的均匀性问题仍不易解决。为此已采用化学镀方法在Ni(OH)2表面镀覆一层Co或Co(OH)2，使正极的性能得到进一步提高。
研究表明，由于化学镀层均匀地包覆在Ni(OH)2粒子表面，并在充电时被不可逆氧化为可导电性的CoOOH，因此CoOH在Ni(OH)2表面可起到微电流收集器的作用，改善Ni(OH)2与其它电极材料及与基体之间的导电性，从而可增大电极的放电深度，最终提高活性物质的利用率和放电容量。根据日本三洋公司报告，表面镀覆2％-8％(质量)的钴可显著改善Ni(OH)2的导电性，并使电池容量提高约10％。从试用情况看，还存在Ni(OH)2表面的镀层不够牢固，经一定周期充放电循环后会出现表面镀层溶解和脱落的现象，需进一步研究改进。
当前Ni(OH)2中已普遍添加钴、锌，加入方式有内加、外加两种，锌普遍采用内加，然而国产MH/Ni电池中Ni(OH)2仍有加镉的。在制作Ni(OH)2时共沉积钴与外加钴作用有所区别，共沉积的钴含量在1%－1.5%，锌在3%－4%对正极活化较为有利，这是由于具有上述特征的正极具有较高的充电效率和较强的抗膨胀能力，能耐过充，这扩大了化成制度的选择范围。目前钴、锌在镍电极中的用量过大，应予以降低。钇和钴一样被称为工业味精，因此有必要研究钇的作用。 1.1.2负极——贮氢合金材料的研究进展
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储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。由于其储氢量大、无污染、安全可靠，并且制备技术和工艺相对成熟，所以是目前应用最为广泛的储氢材料。我国高技术新型储能材料工程开发中心通过使用富镧、富铈和高镧稀土的混合掺兑及优化、去除杂质，使合金中La、Ce、Pr、Nd的含量相对固定，以使贮氢合金的性能及稳定性达到最佳，并降低成本约5%。采用复合型混凝土稀土冶炼生产的贮氢合金材料的初始容量高、活化性能好，AAA型电池的放电容量比原有电池提高10%以上。
目前储氢合金主要分为：镁系(A2B型)、稀土系(AB5型)、钛系(AB型)和锆系(AB2型)4大系列。下面分别进行介绍： 1）镁系(A2B型)及典型代表
镁价格低廉，资源丰富，镁合金密度小、储氢量大(纯镁的理论储氢质量分数达7.6％)，吸放氢平台好，对环境友好，被认为是最有前途的储氢介质和Ni／MH电池用负极材料。
Mg2Ni合金是1964年美国Brookhaven国家实验室Reilly和Wiswall首先报道的。其特点是储氢容量高、密度小、资源丰富、价格低廉、放氢温度高（250－300℃）、放氢动力学性能较差，可以通过机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合等方法进行改进。
Mg2Ni合金的理论储氢质量分数达3.6％，理论电化学容量为1080 mAh／g，分别是AB5型合金的2.6倍和AB2型合金的1.6倍。具有非晶结构的MgNi合金，具有500 mAh／g的初始放电容量，有望应用于电动汽车等特殊领域。
但是Mg基合金也存在以下缺点：(1)吸放氢速度慢，反应动力学性能差；(2)氢化物稳定导致放氢温度过高；(3)表面容易形成一层致密的氧化膜，电极的循环寿命差。国内外的研究者主要通过元素取代、表面改性、多相复合等多种途径来改善合金电极的综合性能，并在探索该类合金的循环容量衰退机理和寻找改善其循环稳定性途径方面取得了一定进展。 2）稀土镧镍系储氢合金（AB5型）及典型代表
稀土系储氢合金具有电催化活性优异、高倍率放电性能好、原料丰富、制备方便等优点，是目前国内外Ni/MH电池生产中普遍采用的负极活性材料。LaNi5是稀土系储氢合金材料的代表，具有CaCu5型六方晶体结构，空间群为P6/mmm，室温下可与几个大气压的氢反应，生成LaNi5H6，储氢量1.4%。理论放电容量为 372mAh/g，在室温0.2-0.3C放电速率下，比容量达320- 340mAh/g。LaNi5合金是1964年荷兰Philips实验室Vanvucht首先研制。其特点是活化容易、平衡压力适中且平坦、吸放氢平衡压差小、抗杂质气体中毒性能好、适合室温操作。经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池。但LaNi5合金在循环过程中，合金颗粒易粉化、氧化，从而降低了合金的循环寿命。
虽然AB5型合金具有一系列优良性质，但合金的放电容量不高，不能满足动力电池的需要。而且稀土金属密度大，成本较高。通过采用混合稀土(La、Ce、Pr和Nd等）替代La可有效降低成本，但氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。而采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。 3）钛铁系（AB型）及典型代表
钛铁系合金有TiFe、TiCo、TiNi和以它们为基、采用其它元素部分替代A或B后形成的多元合金。典型代表是TiFe，于1974年美国Brookhaven国家实
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验室Reilly和Wiswall首先发明。其特点是资源丰富、价格低、室温下可逆储放氢、易被氧化、活化困难、抗杂质气体中毒能力差、实际使用时需对合金进行表面改性处理。用其它金属（如Mn,Zr,V,Cr,Ni等）部分替代合金中的Ti或Fe后，可有效改善合金的活化性能，同时合金的抗中毒能力也得到提高。 4）钛/锆系(AB2)及典型代表
1966年，Pebler首先将二元锆基Laves相合金用于储氢的研究，发现其储氢容量达到1.8～2.4 wt％。具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附。
以ZrMn2、TiMn2为代表的AB2型储氢合金具有Laves相结构，所涉及的有六方结构的C14型Laves相和立方结构的C15型Laves相两种。此类合金的储氢量大，放电容量比AB5型的稀土系合金电极高30～40％，在碱性解液中形成的致密氧化膜能有效抑制电极成分的进一步氧化，稳定性好，循环寿命长。
AB2型Laves相储氢电极合金至今仍存在初期活化困难、无明显放电平台、高倍率放电性能极差等缺点，且成本较高，使其综合性能不能达到大规模应用的要求。尽管AB2型储氢合金存在以上问题，但其储氢容量高和循环寿命长，被列为下一代高容量Ni／MH电池的首选材料。 5)其它型储氢合金
a.体心立方(BCC)固溶体合金(钒系合金)
固溶氢化物的最大家族是由面心立方Pd基合金组成，但它们的质量或氢容量很低，即很少超过1wt％氢，且价格较贵，Ti和Zr基固溶合金形成的氢化物又太稳定。
钒的二氢化物始于室温下储氢。最有希望的是V-Ti-Fe合金，目前研究的有V-Zr-Ti-M(M=Fe、Mn、Ni)合金，经热处理的VX(Zr0.56Ti-Ni0.33)100-X(x=75、77、80)合金，具有最好的性质，吸氢容量高，平台斜率最小，该合金的主相是BCC相，其次是C14 Laves相及少量第3相。
复合系合金是指一些完全不同的储氢金属元素以一定比例再化合所得的合金产物，性能往往高于本系金属合金本身，具有高的储氢量和动力学性能。V-Ti-Cr系合金储氢量大，约为3.9％，可形成2种氢化物。新开发的V-Ti-Mn及V-25％Ti-35％Cr系合金，吸放氢性能很好。Ti-Cr-X(X=Mo，Ru)系合金和V3TiNi固溶体合金，具有双相结构，主相VTi基体能大量吸氢。通过添加元素M(Al、Si、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Pd、Ta)可提高V3TiNi0.56吸氢稳定性。Ti-Cr和Ti-Cr-A(A为其它过渡族金属)都具有BCC结构。 b.纳米合金储氢
纳米合金储氢是一种新技术，目前纳米储氢合金制备方法的研究还没有完全展开，出现较多的是碳质纳米材料的制备及其性能的研究。加强纳米储氢合金材料制备技术的研究，并将纳米复合材料的制备思想用于纳米复合储氢合金的制备，可以开拓储氢合金研究的新领域。 c.新型储氢合金材料
主要有AB3型结构的合金、AB2C9型合金和La-Mg-Ni系合金；AB3型结构与AB5和AB2相当相似。J.Chen--等研究了LaNi3、CaNi3、La0.5Ca0.5Ni3、LaCaNi9、CaTiMgNi9、LaCaMgNi6A13和LaCaMgNi6Mn3等一系列通过烧结法得到的储氢合金，通过对比发现，合金中元素的种类对这类材料的储氢性能有很大的影响，但整体的储氢能力相对于传统材料有一定的优势。
1.2锂离子二次电池材料的主要进展
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1.2.1
锂离子电池正极材料的研究进展
嵌锂化合物正极材料的是锂离子的贮存库。为了获得输出电压较高的锂离子电池，作为电池正极的材料应具备以下条件：（1）相对锂的电极电位高，正极材料组成不随电位变化，离子电导率和电子电导率高，有利于降低电池内阻；（2）锂离子嵌入－脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特征；（3）与有机电解质和粘结剂接触性良好，热稳定性好，有利于延长电池寿命和提高安全性能；（4）资源丰富，价格低廉，在空气中稳定、无毒等。
目前，锂离子电池正极材料主要有层状的LiCoO2、LiNiO2，尖晶石型LiMn2O4，橄榄石型的LiFePO4以及三元复合材料LiMnxNiyCo1-x-yO2等。而已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2，廉价的LiNiO2和LiMn2O4，正在广泛应用并已在电池中试用。 1）LiCoO2
处于充电状态的LixCoO2 (X<1)一般处于介稳状态，当温度高于200℃时，会发生下式的释氧反应：
11Li0.5CoO2?0.5LiCoO2+Co3O4+O266 而 Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性；
当x>0.5时,Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定,会发生失去氧的反应。同时CoO2不稳
定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。一般可以通过掺杂：B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、Cu、Sn、Zn等或是包覆： MgO、 LiMn2O4、 SnO、Al2O3、TiO2、ZrO2等方法来对其进行改性，从而提高其性能。 2） LiNiO2
LiNiO2与LiCoO2的性质相近，价格比LiCoO2低，是继LiCoO2后研究较多的层状化合物。是同属于六方晶胞的三方晶系（R-3m），其晶胞参数为a=0.288nm，c=1.42nm。LiNiO2的理论容量为 274mAh·g-1，实际容量可大于 190mAh·g-1。（ LiCoO2 不到理论容量的50%）在充放电过程中，Li1-xNiO2会发生从三方晶系向单斜晶系的可逆转变。 Li1-xNiO2的晶胞参数也会随x的变化而变化。锂离子的嵌入和脱嵌发生在x=0--0.6之间，在此范围内Li1-xNiO2的晶胞体积会减少约2.7%，这种变化较小，锂离子在该电极的嵌入和脱嵌有良好的可逆性。其结晶相也会在一定范围内，在三方晶系和单斜晶系相之间发生可逆变化。在x≤0.65的范围内循环时，LiNiO2可逆容量可保持在170mAh/g左右，比LiCoO2高15%左右，其工作电压在3.0--4.1V之间。
LiNiO2作为锂离子电池正极材料还存在不足之处在于LiNiO2制备困难，一般将锂的化合物如Li2O、LiOH、LiNO3等与含镍化合物如NiO、Ni(NO3)2、Ni(OH)2等混合均匀后，在高温下煅烧，冷却研磨得到层状LiNiO2。但LiNiO2在高温下易分解生成非计量比化合物Li1-xNi1+xO2(0 - 4 - 低温合成技术是制备LiNiO2的有效方法，LiNiO2的制备常采用溶胶－凝胶法，可防止其因热处理温度高而发生分解。 要解决镍酸锂循环性能差和热稳定性能差的问题，关键是要防止镍酸锂在过充状态下从六方相H2向六方相H3的转变和受热时从六方相向尖晶石相、岩盐相和畸变岩盐相的转变及分解。要抑制这些相变和分解，主要是通过掺杂，从而稳定其晶格结构。掺杂元素已经涉及将近半个周期表，包括Mg、Ti、V、Mn、Co、Fe、Cr、Al、Ga、F等。掺杂元素有阳离子，也有阴离子，阴离子掺杂主要是用S2-离子和F-离子置换LiNiO2中的O2-，有关报道相对较少；掺杂方式有单元素掺杂和多元素复合掺杂，单元素掺杂的作用一般来说比较单一，多元素复合掺杂能综合利用不同元素的掺杂效果，获得性能更好的LiNiO2基正极材料。因此，发展趋势是多元素复合掺杂。复合掺杂的形式有如Co-Al、Mn-Al、Ti-Mg、Co-Ti-Mg等。 3）Li-Mn-O Li-Mn-O系正极材料因其储量丰富、成本低廉、具有更高的安全性、相对高的电子电导性和合适的电极电位而受到的关注。锂锰氧化物有两种研究比较多的结构:尖晶石LiMn2O4结构、层状LiMnO2结构。对于层状LiMnO2来说，虽然具有比尖晶石型LiMn2O4高两倍的理论比容量(理论比容量为285mAh/g)，然而，在充放电过程中层状LiMnO2容易向尖晶石相转变，导致循环容量衰减快。虽然通过改进合成方法、掺杂少量其它元素，能够部分缓解这种现象，但是完全解决这种结构的转变似乎不太可能，所以层状LiMnO2作为锂离子电池正极材料不太现实。而在对LiMnO2进行掺杂改性的研究中，发现一些复合物具有特殊的电化学性能， LiNi1/2Mn1/2O2、 LiMnxNiyCo1-x-yO2等复合氧化物正在引起人们的关注，并己取得了较好的成果。 由于锰的来源广泛，价格比镍、钴要便宜许多，所以LiMn2O4的价格也是三者中最便宜的，而且人们在锌锰电池等传统电池的生产中已积累起处理含锰废弃物的经验，因此使用LiMn2O4作锂离子电池的正极对环境最为有利。所以，很久以来，人们一直注重LiMn2O4的研究，并希望将之实现工业化。 LiMn2O4晶体为尖晶石结构，属立方晶系Fd3m空间群，a=8.24?。由于性能良好，LiMn2O4有着广阔的应用前景。但在循环过程中，其比容量衰减严重，这是LiMn2O4材料实现商业化生产的最大制约因素。 4）LiFePO4正极材料 1997 年，A.K.Padhi在美国德克萨斯州立大学J.B.Goodenough教授指导下，研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的LiFePO4能可逆的脱嵌锂离子，可用作锂离子电池正极材料，这一发现迅速引起了国际电化学界的注意。其优点为:a.在橄榄石结构中，所有阳离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO)43+，即便是在全充态，O原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性；b.LiFePO4的理论比容量为170mAh·g-1，在小电流充放电下实际比容量可以达到 140mAh·g-1以上，并且结构不被破坏，与LiCoO2的比容量相当；c.由于其氧化还原对为Fe3+/Fe2+，当电池处于充满电时与有机电解液的反应活性低，因此安全性能好；d.当电池处于充满电时，正极材料体积收缩6.8%，刚好弥补了碳负极的体积膨胀，循环性能优越。 1.2.2锂离子电池负极材料的研究进展 二次锂电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物再回到纳米 - 5 -